Comissão
Estatuto
Histórico
Localização
Contato
BIQ
BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Kaiser, Carlos Roland
Título: Estudos de RMN de H e de C de Derivados da 1,7,7-Trimetilbiciclo[2.2.1]Heptano-2-ona 3-Substituída
Ano: 1992
Orientador: Prof. Dr. Roberto Rittner Neto
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: -
Resumo: Este trabalho objetivou avaliar os efeitos empíricos de substituintes, nos deslocamentos químicos de Carbono-13 dos derivados da 1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]heptano-2-ona 3-substituída (ou cânfora 3-substituída) e sua eventual dependência dos mecanismos de transmissão eletrônicos e estéricos. O levantamento bibliográfico revelou, dentre outras coisas, que há controvérsias na atribuição dos sinais de alguns dos hidrogênios e carbonos para a molécula base, em RMN de H e de C. Desta forma foi feita uma atribuição criteriosa dos sinais nos espectros de Hidrogênio-1 e de Carbono-13, tanto da cânfora como dos demais compostos substituídos, com o auxílio das modernas técnicas multipulsadas em RMN de alto-campo, em uma (1D) e, principalmente, em duas dimensões (2D). As sínteses dos compostos foram realizadas com base em procedimentos descritos na literatura ou, na maioria dos casos, adaptações dos mesmos. As misturas epiméricas obtidas nestas sínteses, foram convenientemente separadas por meio da Cromatografia Líquida de Alta Performance-Preparativa (HPLCP), para a quase totalidade das mesmas. São inéditos os derivados 3-substituídos da cânfora (RZ), com Z = F(endo); I(endo e exo); OMe(endo e exo); SMe(exo) e NHMe(exo). Os demais, com Z = F(exo); SMe(endo); NHMe(endo); NMe2(endo); CI(endo e exo); Br(endo e exo); OH(endo e exo); CH3( endo e exo); a 3,3-diclorocânfora; a 2,3-bornanodiona e o éter trimetilsililenólico da cânfora se encontram descritos na literatura. Com base na atribuição inequívoca dos sinais de Carbono-13 foram determinados os efeitos empíricos de substituintes, pela diferença entre os deslocamentos químicos dos carbonos dos 15 derivados monossubstituídos e os deslocamentos químicos dos carbonos da molécula base (cânfora), para a confrontação com parâmetros estéricos e eletrônicos de substituintes, via análise por regressão linear simples. Os dados dos efeitos a e dos efeitos b (sobre a carbonila) mostraram boas correlações com os parâmetros de efeito indutivo e os parâmetros de campo elétrico, respectivamente. Em ambos os casos se observou que as magnitudes dos efeitos empíricos são sensivelmente menores do que para os alcanos bicíclicos monossubstituídos análogos, sendo isto atribuído aos efeitos de não aditividade NAE, devido, provavelmente, a interações eletrônicas entre os grupos C-Z e C = O. Boas correlações também foram obtidas dos efeitos g-gauche e dos efeitos d-syn-axial com os parâmetros de efeito estérico. Apesar dessas correlações indicarem o mesmo mecanismo de transmissão para ambos, os efeitos empíricos revelaram urna tendência diametralmente oposta, isto é, proteção para g-gauche e desproteção para d-syn-axial. Mesmo que os parâmetros de efeitos indutivos e estéricos tenham se mostrado parcialmente interdependentes, a maioria das correlações com os efeitos empíricos foram de encontro com os mecanismos de transmissão propostos na literatura.
Abstract: This work aimed to evaluate the empirical substituents effects on the Carbon-13 chemical shifts of 3-substituted 1,7,7 -trimethylbicyclo[2.2.1]heptan-2-one derivatives (or 3-substituted camphor) and their contingent dependence on electronic and steric transmission mechanisms. A literature survey had shown that, besides other things, there was controversy on the attribuition of some hydrogens and carbons signals of H and C NMR for the basic molecule. In this way a discerning attribuition was made for the Hydrogen-1 and Carbon-13 Spectra signals, as much for camphor as for the other substituted compounds, by means of high-field NMR multiple pulse technics, in one (1D) and, mainly, in two dimensions (2D). The compounds were synthesized by procedures described in the literature or, in most instances, adaptation of these. Almost alI the epimeric mixtures obtained in these synthesis were separated by Preparative High Performance Liquid Chromatography (HPLCP). The camphor 3-substituted (RZ) derivatives, that were not yet described are: Z = F (endo); I (endo and exo); OMe (endo and exo); SMe (exo); NHMe (exo). The others: Z = F (exo); SMe (endo); NHMe (endo); NMe2 (endo); CI (endo and exo); Br (endo and exo); OH (enda and exo); CH3 (endo and exo); 3,3-dichlorocamphor; 2,3-bornanedione and camphor trimethylsililenolether, had already been described in the literature. Based on the unequivocal assignments of Carbon-13 signals, the empirical substituent effects were determined, through the carbon chemical shifts difference between the 15 monossubstituted derivatives and the basic molecule (camphor), to confrontation with the steric and electronic substituent parameters, by simple linear regression analysis. The data of the a and b (on the carbonyl) effects have showed good correlations with the inductive and electric-field parameters, respectively. ln both cases, it was observed that the empirical effects magnitudes are apreciably smaller than that of analogous monosubstituted bicycloalkanes, what was attributed to nonadditivity effects NAE, due, likely, to electronic interactions between C-Z and C = O groups. Good correlations were aIso obtained for the g-gauche and d-syn-axial effects with steric effect parameters. AIthough these correlations denote, for both, the same transmission rnechanisrn, the empirical effects show a diametricaly opposite tendency, namely, shielding for g-gauche anel deshielding for d-syn-axial. Even though the inductive and the steric effect parameters have shown partial interdependence, a great number of the correIations with the empirical effects were in agreement with the literature propositions for the transmission mechanism.
Arquivo (Texto Completo): vtls000042111.pdf ( tamanho: 19,2MB )

Instituto de Química / Caixa Postal n° 6154
Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP
13083 - 970, Campinas, SP, Brasil
e-mail: biq@iqm.unicamp.br
© 2012-2014 BIQ