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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Quilici, Nádia Regina
Título: Estudos Cinéticos da Reação dos Derivados Benzila da Cobaloxima com Hg (ClO4)2
Ano: 1992
Orientador: Prof. Dr. Eduardo J. S. Vichi
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: -
Resumo: No presente trabalho, investigou-se a cinética das reações dos derivados benzila da cobaloxima e Hg(ClO4)2, em HClO4 aquoso. As medidas cinéticcas foram feitas em condições de pseudo-primeira ordem, onde o reagente Hg(ClO4)2 se encontrava sempre em excesso. O estudo envolveu onze compostos, sendo que, à temperatura constante de 25,0°C, foram variadas, uma de cada vez, as concentrações da cobaloxima, do perclorato de mercúrio II e do ácido, mantendo-se a força iônica constante. Fêz-se, também, um estudo, fixando-se a concentração dos vários parâmetros e variando-se a força iônica através dos percloratos de lítio, sódio, bário, cálcio e magnésio. As constantes de velocidade foram medidas em um espectrofotômetro e analisaram-se os dados em um sistema de microcomputador. A partir dos dados obtidos, concluiu-se que a reação se processa em duas etapas. Variando-se a concentração da cobaloxima, confirmou-se que as condições utilizadas, neste estudo, são de pseudo-primeira ordem e que a ordem, relativa à cobaloxima, é um. Variando-se a concentração de Hg(ClO4)2, verificou-se que a reação é de primeira ordem em Hg(II) e determinou-se, também, o valor das constantes de velocidade de segunda ordem, nas condições específicas em que o estudo foi feito. Variando-se a concentração de ácido, encontrou-se que as duas espécies de cobaloxima, presentes na solução, protonada e não-protonada, reagem diferentemente. Para a primeira etapa, geralmente, a espécie protonada reage mais rápido, enquanto, para a segunda etapa, a espécie não-protonada reage preferencialmente. Variando-se a força iônica, observou-se que a reação aumenta sua velocidade com o aumento da força iônica. Um efeito específico de carga, para a primeira etapa da reação, também ficou evidente. Por fim, propôs-se um mecanismo para a reação, baseado nas conclusões obtidas. Pode-se dizer que se trata de "duas reações paralelas consecutivas".
Abstract: In this work, the kinetics of the reactions of benzyl derivatives of cobaloxime and Hg(ClO4)2 in aqueous HClO4 vere investigated. The kinetic measurements were made under pseudo-first order conditions, with Hg(ClO4)2 always in excess. The study included eleven complexes, with the temperature constant at 25,0°C. The concentrations of cobaloxime, of mercury(II) perchlorate and acid were varied, one at a time, fixing the others and maintaining the ionic strength constant. A study of the effect of the ionic strength was also made, fixing the concentrations and varying the ionic strength using perchlorate salts of lithium, sodium, barium, calcium and magnesium. The kinetics were determined using a spectrophotometer and analyzed using a microcomputer. From these data, one concludes that the reaction procedes in two steps. By varying the concentration of the cobaloxime, it was confirmed that the conditions used in this study are the pseudo-first order and that the order of the cobaloxime is one. The variation of the concentrations of Hg(ClO4)2 verified that the reaction is first order in Hg(II) and the second order rate constants were also determined in the specific conditions for this study. By varying the concentration of the acid, it was found that the two species of cobaloxime, protonated and non-protonated, present in the solution, react differently. For the first step, the protonated species generally reacts faster, while, for the second step, the non-protonated species reacts preferencially. By varying the ionic strength, it was observed that the rate of the reaction increases with an increase in the ionic strength. A specific ion charge effect for the first step also was evident. Finally, a mechanism for the reaction was proposed based on the obtained results. The mechanism can be treated as "two parallel consecutive reactions".
Arquivo (Texto Completo): vtls000039718.pdf ( tamanho: 19,0MB )

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