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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Moran, Paulo José Samenho
Título: Contribuição ao Estudo das Reações de Substituição Nuclofílica Aromática. Solvólises de Substratos Piridínicos e Derivados de Picrila
Ano: 1977
Orientador: Prof. Dr. Joseph Miller
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: -
Resumo: 6.1 - EXPERIMENTOS COM OS SUBSTRATOS 2- E 4- CLOROPIRIDÍNICOS. As reações de metanólises mostraram ser mais rápidas do que as de hidrólises (cerca de 30 a 300 vezes), com os substratos cloro- e cloronitro-piridínicos. Os valores das constantes de reação (Hammett) estimados para estas reações apresentaram-se relativamente baixos. Na comparação das reatividades dos RO¨ com os ROH (R = Me ou H), notou-se que os RO¨ tem maior preferência pela posição 2- que os ROH. Este fato demonstra um efeito eletrostático diferencial do nitrogênio piridínico às posições 2 e 4. As constantes de velocidades das reações com RO¨ são bem maiores (cerca de 10 a 10 vezes) do que as das reações com ROH, como já se esperava. Na comparação da reatividade do MeO¨ com a do OH¨, encontramos uma alta razão de reatividade do MeO¨ sobre o OH¨ (cerca de 10 vezes). Este valor, é anormalmente alto quando comparado com os encontrados em reações com substratos neutros e aniônicos. Na tentativa de explicarmos esta anomalia, propusemos um estado de transição determinante da velocidade de reação, em que há um alto grau de tranferência do próton (do OH¨ entrante) para um segundo OH¨. 6.2 -EXPERIMENTOS COM OS SUBSTRATOS DERIVADOS DE PICRILA (1-X-2,4,6-TRINITROBENZENO). As razões de mobilidade F/Cl, obtidas nas hidrólises, metanólises e iso-propanólises são bastante altas (cerca de 10). Tanto para o composto fluor- como para o cloro-derivado, foi encontrado a seguinte ordem de reatividade (solvólise) MeOH > i-PrOH > HOH. As energias de ativação dessas reações de solvólises foram calculadas pelo método de aproximações termoquímicas, e comparadas com os valores experimentais, obtendo-se, em geral, uma boa concordância, com excessão da iso-propanólise de / cloreto de picrila. Como uma extensão a este trabalho, foi feito um estudo das reações secundárias do metilpicril éter produzido na metanólise de cloreto e iodeto de picrila.
Abstract: 5.1 - EXPERIMENTS WITH 2- AND 4-CHLOOROPYRIDINIUM SUBSTRATES. The solvolysis reactions of chloro- and chloronitro-pyridinium salts showed that methanol is between 300 and 30 times more reactive than water. Hammett reaction constant (r) values estimated for these reactions were relatively low. In comparing reactivity of solvent and lyate íons (MeO¨, MeOH; OH¨, HOH) it was noteworthy that anions demonstrated greater preference for the 2-posítion than the neutral reagents. This demonstrates differential eletrostatic effects of the pyridinium nitrogen at posítion 2 and 4. Their relative reactiviy greatly favored the anions (between 10 and 10 times) as expected. In comparing OMe¨ and OH¨ it was especially significant that OMe¨ is about 10 times more reactive. This is a much higher ratio than is encountered with neutral and anionic substrates. We sugest that the rate-limiting transition-state in the reactions of the cationic substrates has a high degree of transference of a proton from the entering hydroxide to a second hydroxide ion. 5.2 - EXPERIMENTS WITH PICRYL COMPOUNDS (1-X-2,4,6-TRINITROBENZENES). The F/Cl mobility ratios obtained in hydrolysís, methanolysis and iso-propanolysis (solvolysis) reactions are high (about 10). Both in displacement of fluorine and chlorine the solvent reactivity order is MeOH > i-PrOH > HOH. The activation energies of the solvolysis were also estimated by a thermochemical method using fundamental data. These agreed satisfactorily whith the experimental values in all cases except the iso-propanolisys of picryl chloride. As an extension of this section of our research we studied the secondary / reactions of picryl methyl ether produced in the methanolysis of picryl chloride and iodide.
Arquivo (Texto Completo): vtls000053046.pdf ( tamanho: 7,42MB )

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