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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autora: Maroso, Maria Lourdes
Título: Estudo Quantitativo da Reatividade de Compostos Organometálicos de Metais de Transição
Ano: 1977
Orientador: Prof. Dr. Joseph Miller
Departamento: Química Analítica
Palavras-chave: --
Resumo: Apesar do número enorme de estudos com complexos organometálicos do tipo sanduiche muitos aspectos da química de tais compostos não estão definitivamente esclarecidos. Entre esses aspectos podemos destacar tanto o mecanismo das reações desses complexos, como a participação dos orbitais na ligação metal central-ligante. Desde que medidas de reatividade contribuem para esclarecer esses pontos, decidimos estudar quantitativamente, neste trabalho, algumas reações de substituição de cloro por nucleófilos nos areno-complexos catiônlcos (CIC6H5FeC5H5)BF4 e ( pCl2C6H4FeC5H5)BF4. Essas substratos foram sintetizados de acordo com métodos anteriormente descritos e suas estruturas verificadas pelos métodos usuais. Tiofenóxido de sódio, azoteto de sódio, sulfito de sódio, anilina, uréia e tiouréia foram os nucleófilos empregados com o mono-cloro complexo, sendo os resultados comparados com os obtidos para o metóxido de sódio. Este último foi empregado com o di-cloro complexo. Todas as reações com excessão daquela com sulfito de sódio, foram realizadas em metanol anidro. Devido a baixa solubilidade do sulfito nesse solvente, essa reação foi estudada em uma mistura de 60% metanol-água. Devido à fácil oxidação dos complexos as sínteses e as reações foram relizadas em atmosfera de nitrogênio. As constantes de velocidade (k2), em diversas temperaturas, para todas as reações, foram determinadas experimentalmente através da titulação potenciométrica do cloreto deslocado. A partir desses velores foram determinados os parâmetros cinéticos de cada reação. Esses resultados foram comparados com os resultados obtidos nas mesmas condições, com aromáticos não coordenados e com outros complexos relacionados.
Abstract: Despite the enormous number of studies of organo-metallic complexas of the sandwich type, many aspects of their chemistry remain to be clarified. These include the mechanisms of the reactions; and the participation of -orbitals in the bonding between the ligand and the central atom. Since reactivity measurements are a powerful tool in chemical investigations, we have studied quantitatively some substitution reactions of the cationic arene-complexes (CIC6H5FeC5H5) BF4 and (p-Cl2C6H4FeC5H5) BF4. These substrates were synthetised by methods previously described in the literature, and their structures confirmed by the usual methods. Sodium thiophenoxide, sodium. azide and sodium sulphite, aniline, urea and thiourea were used as nucleophiles with the mono-cloro complex, the results being compared with these obtained with sodium methoxide. The latter reagent was used wi th the di-chIoro complex. With the exception of the sulphite reactions, alI the measurements were made with anhydrous methanol as solvent. Due to the low solubility of sodium sulphite in this solvent, its reactions were carried out in a mixture of methanol-water (60:40 v/v). Because of the facile oxidation of the complexes, both syntheses and rate studies were carried out under a nitrogen atmosphere. The rate constants (k2) at various temperature and kinetic parameters, were obtained by following the chloride displaced, using potentiometric titrations, in aliquots compared with data for selected aromatic substrates, not bonded to metal atoms; as well as some other organo-metallic complexes.
Arquivo (Texto Completo): vtls000052959.pdf ( tamanho: 4,37MB )

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