Comissão
Estatuto
Histórico
Localização
Contato
BIQ
BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Pinheiro, Eduardo Antônio
Título: Uso de Métodos Sol-Gel e de Coprecipitação na Preparação de Óxidos Metálicos
Ano: 1992
Orientador: Prof. Dr. Fernando Galembeck
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: -
Resumo: Neste trabalho foram examinados dois casos de sólidos que se cristalizam a partir da decomposição térmica de sólidos pobremente cristalinos obtidos por técnicas de precipitação. Magnetita (Fe3O4), um sólido cristalino ferrimagnético, foi obtido por aquecimento de hidroxoacetato de ferro (III) amorfo (HAFe) em atmosfera de nitrogênio. Óxidos mistos de La-Ba-Cu e Y-Ba-Cu, que apresentam propriedades supercondutoras, foram obtidos através da decomposição térmica de oxalato desses metais preparados por coprecipitação. O hidroxoacetato de ferro (III) foi preparado por hidrólise de nitrato férrico com amônia, na presença de ácido acético. Oxalatos mistos de La-Ba-Cu e Y-Ba-Cu foram obtidos pela adição de oxalato de amônio a soluções mistas de nitratos desses metais, em diferentes condições de pH, temperatura e concentração de reagentes, utilizando reator de batelada (pH fixo) e reatoe de fluxo (pH fixo). As transformações térmicas do hidroxoacetato de ferro (II) foram estudadas por ESR, determinações de ferro (II) e de ferro total, densidade, TGA e DSC. A identificação dos produtos voláteis resultantes da decomposição do hidroxoacetato de ferro (III) foi feita por espectrofotometria no infra-vermelho e o efeito de algumas variáveis de preparação sobre as propriedades magnéticas do produto final foi avaliado através de curvas de histerese de magnetização, empregando o método estatístico do planejamento fatorial. O comportamento da largura e da intensidade de linha dos espectros ESR mostra que existe um limiar de temperatura a partir do qual íons dentro do sólido amorfo são suficientemente móveis para permitir transferência de massa no interior do sólido. Reações químicas e reorganização de íons podem, então, ocorrer. Estas mudanças ocorrem em temperaturas nas quais os difratogramas de raio-X não apresentam qualquer linha de difração e baixos teores de ferro (II) são observados. Amônia, dióxido de carbono, acetona e ácido acético foram identificados na análise dos produtos voláteis. Os parâmetros magnéticos obtidos através das curvas de magnetização mostraram uma forte dependência com relação ao tempo e temperatura de aquecimento do HAFe, sob nitrogênio. A análise química dos oxalatos de La-Ba-Cu e Y-Ba-Cu obtidos, determinada por fluorescência de raios-X, revelou que o melhor rendimento de coprecipitação é obtido entre pH 4 e 5, em reator de fluxo. O estudo da decomposição térmica dos oxalatos mostrou que a formação da fase supercondutora passa pela formação de produtos intermediários, resultantes da decomposição térmica dos oxalatos metálicos e que a formação da fase supercondutora tem início à temperatura de 910°C. As amostras obtidas para o sistema La-Ba-Cu apresentaram transição resistiva larga, com início em torno de 30 K não chegando a ficar supercondutoras mesmo nas proximidades da temperatura do hélio líquido enquanto as amostras obtidas para o sistema Y-Ba-Cu apresentaram transições estreitas com Tc na faixa de 90-95 K.
Abstract: This thesis describes the preparation of two crystalline solids obtained by thermal decomposition of poorly crystallized solids obtained by precipitation techniques. Magnetite a ferrimagnetic crystalline solid, was obtained by heating non-crystalline iron (III) hidroxoacetate (HAFe), under nitrogen. Mixed oxides of La-Ba-Cu and Y-Ba-Cu, which are superconductors, were obtained by thermal decomposition of the respective oxalates, prepared by coprecipitation. HAFe was prepared by hydrolysis of ferric nitrate with ammonia, in the presence of acetic acid. Mixed oxalates of La-Ba-Cu and Y-Ba-Cu were obtained by addition of ammonium oxalate to solutions of the mixed nitrates, under different conditions of pH, temperature and concentration of reactants, using a batch-type reactor and a flow reactor. HAFe thermal transformations were studied by ESR, determination of iron (II) and total iron, density, TGA and DSC. Ammonia, carbon dioxide and acetic acid were released under HAFe heating. The effect of some preparative variables on the magnetic properties of the final product was determined, following a factorial design. The experimental results given in this work demonstrate that there is a temperature threshold at which solid ions are sufficiently mobile to allow mass transfer within the solid bulk; chemical reactions and ion reorganization are thus allowed. This change occurs at temperatures in which X-ray diffractograms show no diffraction lines and a low iron (II) content is observed. The magnetic parameters were obtained from magnetization curves and showed a strong dependence with time and heating temperature of HAFe, under nitrogen. Chemical analysis of La-Ba-Cu and Y-Ba-Cu oxalates, by X-ray fluorescence, showed that the best coprecipitation yield is obtained between pH4 and 5, in a flow reactor. The formation of the superconductor phase from oxalates begins of 910°C. Some intermediate products were identified. La-Ba-Cu oxides obtained in this work show a large resistive transition beginning at 30 K but which is still incomplete around the liquid helium temperature but the Y-Ba-Cu oxides showed narrow transitions with Tc in the 90-95 K range.
Arquivo (Texto Completo): vtls000045209.pdf ( tamanho: 6,34MB )

Instituto de Química / Caixa Postal n° 6154
Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP
13083 - 970, Campinas, SP, Brasil
e-mail: biq@iqm.unicamp.br
2012-2014 BIQ