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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Carvalho, Wagner Alves
Título: Oxidação Catalítica de Cicloexano com Peróxido de Hidrogênio em Condições Ambientais
Ano: 1992
Orientador: Prof. Dr. Ulf Friedrich Schuchardt
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: --
Resumo: A oxidação de cicloexano pelo sistema GoAgg (FeCl3.6H2O, H2O2, ácido acético, piridina) foi estudada em condições ambientais. O principal produto obtido é a cicloexanona e uma pequena quantidade de cicloexanol. O número de turnover, a seletividade (ONA/OL) e a eficiência da reação em relação ao peróxido de hidrogênio foram estudados em função da temperatura, das quantidades de cicloexano, catalisador e peróxido de hidrogênio, da concentração de peróxido de hidrogênio e da razão molar piridina: ácido acético. Os melhores resultados foram obtidos entre 20°C e 40°C com a razão molar catalisador: H2O2:cicloexano de 1:10:20, com a razão de piridina: ácido acético de 4:1 e com a utilização de solução aquosa de peróxido de hidrogênio a 30%, sendo que elevadas quantidades de água no meio reacional inibem a reação. Usando estas condições, um número de turnover de 4,7, uma seletividade de 15,8 e uma eficiência em relação ao H2O2 de 91% podem ser obtidos após 10 h de reação. O cicloexanol é formado somente no início da reação, que se torna seletiva para a formação de cicloexanona após os primeiros 30 min. Com a adição de ácido picolínico (sistema GoAgg) numa razão de 3:1 com o cloreto férrico, a reação torna-se mais rápida, cessando após 15 min, mas a eficiência em relação ao H2O2 diminui para 53%. A adição de novas porções de ferro(III) e H2O2 permite aumentar a quantidade de produtos oxidados. Desta forma, foram acumuladas treze reações de oxidação, após as quais obtivemos uma concentração final dos produtos de oxidação (ONA + OL) de aproximadamente 0,4 M, valor equivalente ao obtido no processo industrial. Não observamos a presença de produtos de acoplamento, porém identificamos produtos de sobre-oxidação da cicloexanona e do cicloexanol em quantidades muito pequenas. Os resultados obtidos permitem a proposição de um mecanismo para a reação.
Abstract: The oxidation of cyclohexane by the GoAgg system (FeCl3.6H2O, H2O2, pyridine, acetic acid) was studied at ambient conditions. The principal product obtained is cyclohexanone together with some cyclohexanol. The turnover number, the selectivity (ONE/OL) and the efficiency with respect to hydrogen peroxide were studied as a function of the temperature, the quantities of catalyst, hydrogen peroxide and cyclohexane, the concentration of hydrogen peroxide and the molar ratio pyridine:acetic acid. The best results were obtained between 20°C and 40°C with a molar ratio catalyst:H2O2:cyclohexane of 1:10:20, a solvent ratio pyridine:acetic acid of 4:1 and a 30% hydrogen peroxide solution. Large quantities of water inhibit the reaction. Using these conditions, a turnover number of 4.7, a selectivity of 15.8 and an efficiency with respect to H2O2 of 91% can be obtained after 10 h of reaction time. Cyclohexanol is only formed obtained in the beginning of the reaction, which turns selective for cyclohexanone formation after 30 min. The addition of picolinic acid (GoAgg system) in a molar ratio of 3:1 with iron(III) chloride strongly accelerates the oxidation reaction, which finishes in 15 min, but reduces the efficiency to 53%. The addition of new portions of iron(III) chloride and H2O2 allows accumulation of the oxidation products. We accumulated thirteen reactions, reaching oxidation a final concentration of cyclohexanone plus cyclohexanol of 0.4 M after 180 min of reaction time, which is the same concentration obtained in the industrial process after 40 min. We have not observed any coupling products with pyridine, but were able to identify over-oxidation products of cyclohexanone and cyclohexanol in very small amounts. The results obtained allow proposing a mechanism for the reaction.
Arquivo (Texto Completo): vtls000046659.pdf ( tamanho: 6,96MB )

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