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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Livotto, Paolo Roberto
Título: Estudos em Estrutura e Reatividade de Reações SN2
Ano: 1992
Orientador: Prof. Dr. Yuji Takahata
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: -
Resumo: As reações em fase gasosa do ânions HO, NC e HCC com o fluoreto de metiIa pelo mecanismo de substituição nucleofílica bimolecular (SN2) foram caracterizadas por meio de cálculos teóricos ab initio com bases ao nível (9s6p1d/4s1p) [4s3p1d/2s1p]. A energia de correlação eletrônica foi considerada por intermédio da teoria de perturbação de Møller-Plesset até quarta ordem. A importância das espécies relacionadas ao canal competitivo de transferência de próton na reatividade destes sistemas é discutida. Os parâmetros teóricos obtidos da caracterização das coordenadas de reação destes sistemas foram utilizados para estimar as eficiências de reação pela teoria de reações unimoleculares RRKM. Uma análise do comportamento da energia total e de suas componentes nas principais espécies da coordenada de reação foi realizado visando estabelecer as origens da barreira de reação. A contribuição dos orbitais moleculares de cada espécie ao comportamento global do sistema foi investigado visando identificar possíveis efeitos relacionados a interação de orbitais de fronteira e transferência de carga. O comportamento dos métodos semi-empíricos AM1 e MNDO/PM3 no estudo deste mecanismo de reação foi comparado com os resultados ab initio. Algumas importantes diferenças entre resultados destes métodos foram verificadas. Os fatores possivelmente responsáveis por este comportamento foram propostos. Sugestões de aplicações destes métodos são apresentadas.
Abstract: The gas phase reactions of the HO, NC and HCC anions with the methyl fluoride by the bimolecular nucleofilic substitution mechanism (SN2) was caracterized by ab initio calculations using basis sets of (9s6p1d/4s1p) [4s3p1d/2s1p] leveI. Eletronic correlation energy was included using up to fourth order MøIIer-Plesset perturbation theory. The importance of species related to proton transfer channel in the study of the reactivity of these systems was discussed. The RRKM unimolecular reaction theory was employed to estimate the reaction efficienceis. The theoretical parameters obtained from the reaction coordinate characterization were used for the calculation of the efficiencies. A satifactorily agreement with the experimental results was observed. In order to find the origin of the reaction barrier, we analysed the behaviour of the total energy and its components along the reaction coordinate. The contribution of the molecular orbitals of each species to the behaviour of the system was examinated to identify possible effects related with frontier orbital interaction and charge transfer. The realibility of AM1 and MNDO/PM3 semiempirical methods in the study of this reaction mechanism was evaluated comparing the semiempirical results with the ab initio ones. It was found that there are substancial differences between them. We proposed some possible factors responsable for the results behaviour. Suggestions of application of these methodos were presented.
Arquivo (Texto Completo): vtls000049044.pdf ( tamanho: 4,03MB )

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