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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Carvalho, Soraya Jericó de
Título: Estudo de Novos Suportes para Catalisadores de Ziegler-Natta
Ano: 1992
Orientador: Prof. Dr. Ulf Friedrich Schuchardt
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: -
Resumo: Neste trabalho o tetracloreto de titânio - TiCl4- foi heterogeneizado em suportes alternativos com o objetivo de se obter novos catalisadores de Ziegler-Natta heterogeneizados. Os suportes orgânicos utilizados foram: poli(propileno) atático -aPP, borracha natural -NR, poli(cloreto de vinila) -PVC, poli(4-vinilpiridina) P4VP- com 2% e 25% de divinilbenzeno (DVB) e o polímero de Merrifield. O aPP, a NR e o PVC foram funcionalizados através de cloração e o polímero de Merrifield foi funcionalizado com ciclopentadieno. Os cataIisadores obtidos foram testados na polimerização de olefinas. Entre os catalisadores heterogeneizados nos suportes poliméricos clorados, o que apresentou a melhor atividade frente à polimerização de etileno foi o sistema baseado em aPP clorado (20,7 kg PE/mol Ti.h.bar). O TiCl4 heterogeneizado nos suportes poliméricos não-clorados apresentou baixa atividade. O melhor destes sistemas foi o de P4VP com 25% DVB (7,9 kg PE/mol Ti.h.bar). As massas molares médias viscosimétricas -v- dos poli(etilenos) -PE- sintetizados variaram de 300 a 1500 kg/moI, dependendo do sistema. Os suportes inorgânicos estudados foram a crisotila e o óxido de titânio - TiO2. A atividade do TiCl4 heterogeneizado na crisotila, desfibrilizada e termicamente desidroxilada, frente à polimerização de etileno, foi de 14,3 kg PE/mol Ti.h.bar e a v do PE sintetizado foi superior a 1900 kg/mol. Um método de ativação do TiO2 através da redução com alquilalumínio foi desenvolvido. O TiCl4 heterogeneizado neste suporte foi parcialmente reduzido antes da polimerização. Este catalisador apresentou alta atividade tanto na polimerização de etileno (7600 kg PE/mol Ti.h.bar) quanto na de propileno (3000 kg PP/mol Ti.h.bar). A atividade deste sistema foi avaliada em relação ao tempo e à temperatura de poIimerização. Este catalisador apresenta ainda alta estereosseletividade (isotaticidade do poli(propileno)> 93%). A v do PP foi superior a 370 kg/mol e a do PE superior a 2000 kg/mol. A massa molar do polímero pôde ser controlada pela presença de hidrogênio na polimerização.
Abstract: ln this work titanium tetrachloride -TiCl4- was heterogenized in novel supports with the objective of producing new Ziegler-Natta heterogeneous cataIysts. The organic supports tested were: atactic poly(propylene) -aPP, natural rubber -NR, poly(vinylchloride) -PVC, poly(4-vinylpyridine) -P4VP- with 2% and 25% divinylbenzene (DVB) and the Merrifield polymer. The aPP, NR and PVC were functionalized through chlorination and the Merrifield polymer was functionalized with cyclopentadienyl. The obtained catalysts were used for olefin polymerization. The heterogenized catalysts that showed the best activity to ethylene polymerization was the chlorinated aPPsystem (20,7 kg PE/mol Ti.h.bar). In the non chlorinated series, the supported TiCl4 showed lower activity. The best one being the P4VP with 25% DVB (7,9 kg PE/moI Ti.h.bar). The viscosimetric average molecular weight -v- of the poly(ethylens) -PE- varied from 300 to 1500 kg/mol, depending on the system. The inorganic supports studied were chrysotile and titanium oxide - TiO2, TiCI4 was heterogenized in the desfibrilized and termically dehydroxilated chrysotile. Its activity, to the ethylene polymerization, was 14,3 kg PE/moI Ti.h.bar and the v of the obtained PE was up to 1900 kg/mol. A method for the activation of TiO2 was developed through reduction with alquilaluminium. The heterogenized TiCl4 was partially reduced before the polymerization. This catalyst showed high activity to ethylene polymerization (7600 kg PE/mol Ti.h.bar) and to propylene polymerization (3000 kg PP/mol Ti.h.bar). The activity of this system was related to time and temperature of polymerization. This catalyst has unusually high stereoselectivity (isotacticity of poly(propylene) > 93%). The v of poly(propylene) was up to 370 kg/mol and the of PE up to 2000 kg/mol. The v of the polymer was controlable by hydrogen addition during the polymerization reaction.
Arquivo (Texto Completo): vtls000049075.pdf ( tamanho: 4,27MB )

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