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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Carvalho, Marcia de
Título: Redução Enantiosseletiva da Propiofenona, Acetofenona e Derivados a-Halogenados Utilizando-se Fermento de Pão
Ano: 1992
Orientador: Prof. Dr. Paulo José Samenho Moran
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: --
Resumo: Certas enzimas que estão presentes no fermento de pão (Saccharomyces cerevisiae) são capazes de reduzirem assimetricamente cetonas proquirais à alcoois quirais. Algumas alquil fenil cetonas foram submetidas a reduções deste tipo e os respectivos álcoois exibiram diferentes graus de pureza enantiomérica em função das condições de reação. Este fenômeno foi prontamente observado após a redução da acetofenona por dois métodos diferentes: reações com pH controlado e com variação na concentração de açúcar. No primeiro experimento os rendimentos ópticos variaram desde 8 ((+)-(R)-1-feniletanol até 86% ((-)-(S)) e no segundo desde 4 ((+)-(R)) até 91%. (( -) -( S)) . Baixos rendimentos sugerem que existem pelo menos duas enzimas competitivas com enantiosseletividades diferentes catalizando a redução em atividades comparáveis. Por outro lado, há um aumento no rendimento óptico quando somente enzimas de mesmas enantiosseletividades mantém suas atividades catalíticas. As reduções com fermento de pão das a-haloacetofenonas forneceram haloidrinas opticamente ativas correspondentes. Estas reduções também mostraram um comportamento diferenciado frente a modificações nas condições de reação, tais como adição de açúcar ou de solvente orgânico. Dentre elas a a-cloro e a-fluoracetofenona forneceram os melhores rendimentos ópticos (82 e 97%, respectivamente), em quantidades apreciáveis (74 e 67%, respectivamente). Entretanto, a obtenção da iodoidrina só foi possível quando a reação foi feita em presença de um capturador de radicais, enquanto que na ausência deste foi observado a formação da acetofenona. Considerações mecanísticas foram abordadas para explicar esse fenômeno. Cetonas como a propiofenona e a a-bromopropiofenona também foram submetidas à biotransformações deste tipo. Dentre todas as cetonas estudadas as halogenadas exibiram uma maior reatividade frente as não halogenadas sendo consumidas muito mais rapidamente, porém nem sempre fornecendo o produto desejado. Neste caso, as reações laterais prevaleceram sobre a reação principal, abaixando apreciavelmente o rendimento químico. A saber, a-bromoacetofenona e a a-bromopropiofenona apresentaram este comportamento.
Abstract: Baker's yeast, Saccharomyces cerevisiae, contains several enzymes in its cells that are able to reduce prochial ketones to chiral aIcohols. Biotransformations of this kind were made with some aIkyl phenyl ketones and depending upon the reaction medium the respective products showed different, enantiomeric pure grades. This phenomenon was promptly observed when acetophenone was reduced using two different methods: reactions with controlled pH and with variation of the glucose concentration. In the former case, the optical yields ranged from 8 (( +) -( R) -1-phenylethanol) to 86% (( -)-(S)) and, in the later from 4 (( +) -( R)) to 91% (( -) -( S)). Low vaIues suggest there are at least two competitive enzymes having different enantioselectivities working as cataIysts with simiIar activities. On the other hand, if only enzymes with the same enantioselectivities and comparable activities are involved the optical yield is increased. The a-haIoacetophenones reductions by baker's yeast yielded optically active haIoidrins. These reductions also exhibited a differentiaI behaviour when the reaction medium conditions were modified, such as by addition of glucose or organic solvent. But the best optical grades were obtained by a-chloro and a-fluoroacetophenone (82 and 97%, respectively) in appreciable quantities (74 and 67%, respectively). NevertheIess, the production of iodohidrin could be observed only when the reaction was run in the presence of radical inhibitor, whereas in its absence the product isolated was acetophenone. Mechanistic considerations were invoked in order to explain this phenomenon. Biotransformations by baker's yeast were also made with ketones such as propiophenone and a-bromopropiophenone. AlI halogenated ketones reacted more rapidIy than the non-halogenated ones exhibiting greater reactivity. However the desired product was not always isolated. In these cases, the side reactions took advantage over the main one reducing markedly the chemical yield. Namely, a-bromoacetophenone and a-bromopropiophenone exhibited this behavior.
Arquivo (Texto Completo): vtls000049093.pdf ( tamanho: 3,17MB )

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