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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Tubino, Matthieu
Título: Efeitos de Ions na Hidrólise Ácida dos Tris-Complexos de Ferro (II) com 2,2´-Bipiridina e 1,10-Fenantrolina
Ano: 1978
Orientador: Prof. Dr. Eduardo Joaquim de Souza Vichi
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: -
Resumo: Neste trabalho apresentamos o estudo da dissociação ácida dos complexos tris-(2,2'-bipiridina)ferro(II) e tris-(l,10-fenantrolina)ferro(II) (na forma de percloratos) em soluções de cloretos e brometos de metais alcalinos, alcalino-terrosos e de amônio. Observa-se uma tendência inicial, da constante de velocidade de pseudoprimeira ordem, em aumentar, com posterior decréscimo. O aumento da constante é explicado em termos de ataque nucleofílico da água ou de ânions, enquanto que o decréscimo é relacionado a efeitos de solvatação dos ions presentes e de formação de pares-iônicos. Para o complexo de 1,10-fenantrolina, os valores absolutos dos coeficientes angulares (chamados de e') das retas médias das curvas dos valores das constantes experimentais versus a molalidade do sal presente, são correlacionados com diversos parâmetros como, por exemplo, raios cristalográficos e de hidratação dos cátions, tempos de reorientação das moléculas de água (na primeira camada de solvatação) ao redor de íons, entropia absoluta de hidratação dos cátions, inverso de entalpia absoluta de hidratação dos cátions, condutâncias iônicas molares dos cátions, potencial de ionização e número de hidratação. Os valores de e' são, aparentemente, independentes da temperatura, na faixa de 25 à 35°C, e permitiram algumas interpretações do fenômeno de dissolução de sais em agua. É sugerido o nome de par-iônico de incrustaçâo para espécies que ser formadas entre os complexos em estudo e os ânions presentes.
Abstract: ln this work we present a study of the acid dissociation of tris-(2,2´-bipyridine)iron(ll) and tris-(I,10-phenanthroline)iron(II) complexes (perchlorate saIts) in aqueous solutions containing- added chlorides and bromides of alcaline and alcaline-earth metaIs and of ammonium. One can observe an initial increasing trend on the pseudo first order rate constant up to 1 molal in cation, with a subsequent decreasing. The increase is explained by a nucleophilic attack by water or anion and the decrease is related to solvation of the ions and to ion-par formation. For the 1,10-phenanthroline complex, the absolute values of the angular coefficients (called e') of the curves of the observed rate constants versus the molality of the salt, are correlated with several parameters as, for exampIe, crystallographic and hydrated radii, orientation time of water molecules (in the first solvation shell) around the ions, absolute hydration entropies of cations, ionic molar cenductance of cations, ionization potencial, hydration number. e' values, apparently are not temperature dependent in the range frem 25 to 35°C. They aIlowed us some interpretations of the solubility phenomenon of salts in water. It is suggested the name "incrusted ion-par" for species with can be formed with the studied complexes and the anions in solution.
Arquivo (Texto Completo): vtls000056085.pdf ( tamanho: 3,46MB )

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