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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Marques, Alberto dos Santos
Título: Estrutura e Estabilidade de Complexos Moleculares. Na Fase Líquida, Formados Através de Pontes de Hidrogênio Envolvendo Álcoois Fluorados
Ano: 1978
Orientador: Prof. Dr. Chhiu-Tsu Lin
Departamento: Fisico-Química
Palavras-chave: --
Resumo: O estudo de associação molecular através de pontes de hidrogênio, usando a espectroscopia infravermelho, é feito na região espectral ( 4.000 - 3.000cm) onde ocorre a vibração v(OH)ass. Neste trabalho fizemos um estudo comparativo no estado gasoso e líquido, através de espectros infravermelho dos álcoois: 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (HFIP); 2,2,2-trifluoroetanol (TFE), etanol e isopropanol; observamos um estreitamento nas bandas atribuídas a v(cc) e d(CF3) dos álcoois fluorados, ao passarem do estado gasoso para o líquido. Este estreitamento é devido ao desaparecimento dos ramos P e 'R, acompanhado de um intenso ramo Q no centro das bandas. Propomos que as moléculas dos álcoois fluorados no estado gasoso, possuem movimento de rotação livre e que na fase líquida, a rotação em volta da ligação (C...C), vem a ser um tipo de libração, devido a formação de pontes de hidrogênio. Medimos a dependência do índice de refração (n), com a percentagem em volume (%Va/Vb) de uma série de soluções polares (A-B): HFIP-acetona (I); HFIP-metanol (II); HFIP-água (III), TFE-acetona (IV); TFE-metanol (V); TFE-água (IV); metanol-acetona (VII); água-acetona (VIII) e metanol-água (IX). Para os sistemas onde a associação é através de fortes pontes de hidrogênio (I-VI), a relação encontrada tem uma forma anômala, não é uma reta nem uma curva. Para o sistema (VII) onde a associação é através de fracas fontes de hidrogênio, a dependência de (n ) e (%Va/Vb) é aditiva. Finalmente obtivemos um grande desvio da aditividade (função parabólica), para os sistema (VIII e IX). A interpretação destas curvas pelas regras existentes na literatura foi impossível, devido estas considerarem as curvas do índice de refração, dependentes apenas, da variação da densidade e volume molar dos componentes dos sistemas. Neste trabalho interpretamos estas correlações, considerando também a magnitude da constante de equilíbrio, para o complexo molecular (dímero ou polímero) formado por pontes de hidrogênio, a partir dos componentes da mistura. Concluímos que as curvas anômalas encontradas para os álcoois fluorados, eram devido a formação de complexos moleculares estáveis, associados através de fortes pontes de hidrogênio, porém com suas composições não bem definidas. Também fizemos estudos com estes sistemas, usando a espectroscopia infravermelho, através da largura relativa da banda de v(OH)ass. Os resultados são compatíveis, com aqueles dos índices de refração. Finalmente, usamos o programa MINDO/3 para minimizar a energia e obter a geometria mais estável, para o sistema TFE-água (dímero). Encontramos que a configuração mais estável para o dímero associado por ponte de hidrogênio, é via átomo de fluor do grupo (CF3) do álcool, há também evidências de possibilidades de associação via oxigênio do grupo (OH) do álcool. Os resultados encontrados estão compatíveis com estudos teóricos usando cálculo ab initio, existentes na literatura.
Abstract: The study of molecular association through hidrogen bonding, using Infrared Spectroscopy, is usually done in the spectral region (4000 - 3000 cm ) of the (OH) ass. vibration. Our work consisted in a comparative study through Infrared spectra of the gaseous and liquid states of the following alcohols: 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (HFIP); 2,2,2-trifluoro ethanol (TFE), ethanol and isopropanol, we observed a narrowing in the bands assigned to (CC) and (CF3) of the fluorinated alcohols, when going from the gas state to the liquid state. This narrowing is due to the disappearance of branches P and R, followed by an intensive Q branch in the center of the bands. We suggest that the fluorinated alcohol molecules in the gas state have a free rotation movement and in the liquid phase the rotation around the intermolecular bond (C---C), is a sort of libration, owing to the formation of hidrogen bonds. We measured the dependence of the retractive index (n) with the percentage in volume(%Va/Vb) of a series of polar solutions (A - B): HFIP - acetone (I); HFIP - methanol (II); HFIP - water (III); TFE - acetone (IV); TFE - methanol (V); TFE - water (VI); methanol - acetone (VII); water - acetone (VIII) and methanol - water (IX). For the systems where the association is made through strong hidrogen bonds (I - VI), the relationship found has an anomalous form, it is neither a straight line nor a curve. For system (VII) where the association is done through weak hidrogen bonds, the dependence of (n) and (% Va/Vb) is additive. Finally, we have observed a great deviation from the additivity (parabolic function), for the systems (VIII and IX). The interpretation of these curves through the methods found in the literature was impossible, since these methods treat the refractive index curves as solely dependent on the molar density and molar volume of the system components. In this work interpret these correlations considering also the magnitude of the equilibrium constant for complex formation. We conclude that the anomalous curves found for the fluorinated alcohols are due to the formation of stable malecular complexes, associated strong hydrogen bonds but with uncertain compositions. We have also studied these systems with the aid of infrared spectroscopy, considering the relative width af the v(OH) ass. band. The results obtained agree with those derived from the refractive index experiments. Finally, we used the MINDO/3 program to minimeze the energy and obtain the most stable geometry for the TFE-water system (dimer). We found that in the most stable configuration the hydrogen bridge involves the fluoric atom from the CF3 grouping in the alcohol. There is also evidence for the possibility of association via the axygen atom of the alcohol. The results of our calculations are in agreement with ab initio theoretical studies found in the literature.
Arquivo (Texto Completo): vtls000047608.pdf ( tamanho: 6,78 MB )

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