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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Queiroga, Carmen Lucia
Título: Obtenção de Sesquiterpenos do Tipo Triciclo[6.3.0.0]Undecano e Biciclo[4.4.0]Decano
Ano: 1994
Orientadora: Profa. Dra. Anita Jocelyne Marsaioli
Coorientador: Prof. Dr. Armin de Meijere
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: -
Resumo: Nosso trabalho foi desenvolvido em duas partes distintas. A primeira parte, capítulo 1, envolveu a síntese de derivados biciclo[4.4.0]decano, tipo cadinanos pouco acessíveis, tais como: (±) - [1S-(1b,4b,4ab,8aa)]-1,6-dimetil-4-(1-metiletil)- 1,2,3,4,4a,5.8,8a-octaidro-1-naftalenol 31(±) -[1S-(1a.4b,4ab.8aa)]-1,6-dimetil-4-(1-metiletil)-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octaidro-1-naftalenol 32, (±)-[1S-(1b,4b,4ab,6b.7b, 8aa)]-6,7-epóxido-1,6-dimetil-4-(1-metiletil)-1,2,3,4,4a.5,6, 7,8,8a-decaidro-1-naftalenol 33, (±) -[1S-(1b,4b, 4ab,6a,7a,8aa)]-6,7-epóxido-1,6-dimetil-4-(1-metiletil)- 1,2,3,4,4a,5,6, 7, 8,8a-decaidro-1-naftalenol 34, (±)-[1S-(1b,4b,4ab,6b,8aa)]-1,6-dimetil-4-(1-metiletil)-1,2,3,4,4a.5,6, 7,8,8a-decaidro-1,6-naftalenodiol 35, (±)-[1S-(1b,4b,4ab,6a,8aa)]-1,6-dimetil-4-(1-metiletil)-7-oxo-1,2,3,4,4a.5,6, 7,8,8a-decaidro-1-naftalenol 37, (±)-[1S-(1b,4b,4ab,6b,7a,8aa)]-7-cloro-1,6-dimetil-4-(1-metiletil)- 1,2,3.4,4a,5,6,7,8,8a-decaidro-1,6-naftalenodiol 39. Estes foram utilizados na análise por CG/EM de algumas espécies do gênero Baccharis, possibilitando a identificação do cadinol axial 31 nas B. dracunculifolia, B miriocephala, B. platipoda e B. tridentata, e do 6a,7a -epóxido 34 e 1b,6b-diol 35 na B. platipoda, os quais são inéditos como produtos naturais. A estratégia básica da segunda parte do nosso trabalho, síntese do esqueleto triciclo[6.3.0.0]undecano, tipo aromadendrano envolve a formação de derivados ciclopropânicos adequadamente funcionalizados e a ciclização de anéis de porte médio. Três intermediários-chave foram sintetizados: (±)-1,1-dimetil-2-(N.N- tetrametileno-etilamida)- 3-(3'- metil-3'-metoxietoximetil-4'-pentenil)-ciclopropano130, (±)-1,1-dimetil-2-carbometoxi-3-[1'-(3'-metil-3'.5'-heptadienoato de etila)]- ciclopropano 140 e (±)-1,1-dimetil-2-carbometoxi-3- [1'-(3'-metil-3'-heptenoato de etila)]-ciclo - propano 132. O composto 130 quando submetido a uma cicloadição [2+2] intramolecular não forneceu o intermediário triciclo[6.2.0.0]decano o qual através de uma expansão de anel de 4 membros levaria ao triciclo [6.3.0.0]undecano. O insucesso desta reação foi atribuído à alta reatividade da porção hidroxialilica e ao ciclopropano. Os intermediários 132 e 140 foram submetidos às condições de ciclização redutiva de carbonilas e somente a partir do intermediário 132 obteve-se traços do derivado ciclodecânico, (±)-7, 11, 11-trimetil- 2,3-ditrimetilsiloxi-biciclo [8.1.0]undecano 133. Este resultado foi aceitável visto que a síntese de anéis de porte médio, principalmente de 10 membros é uma das mais difíceis. Não atingimos o alvo desejado, ou seja, a construção do esqueleto triciclo [6.3.0.0]undecano a partir de um derivado acíclico contendo um ciclopropano, mas a estratégia continua sendo um fato inédito na literatura.
Abstract: Two different topics were investigated in this thesis. The first one concerns the synthesis of the non commercially available bicyclo[4.4.0)decane derivatives (cadinanes): (±) -[1S-(1b,4b,4ab,8aa)]-1,6-dimethyl-4-(1-methylethyl)- 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-1-naphtalenol 31(±) -[1S-(1a,4b,4ab,8aa)]-1,6-dimethyl-4-(1-methyl ethyl)-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-1-naphtalenol 32, (±)-[1S-(1b,4b,4ab,6b.7b, 8aa)]-6,7-epoxy-1,6-dimethyl-4-(1-methylethyl)-1,2,3,4,4a.5,6, 7,8,8a-decahydro-1-naphta lenol 33, (±)-[1S-(1b,4b, 4ab,6a,7a,8aa)]-6. 7-epoxy-1,6-dimethyl-4-(1-methy lethyl)-1,2,3,4,4a,5,6, 7,8,8a-decahydro-1-naphtalenol 34, (±)-[1S-(1b,4b,4ab,6b,8aa)]-1.6- dimetil-4-(1-metiletil)-1,2,3,4,4a.5,6, 7,8,8a-decaidro-1,6-naphtalenediol 35, (±)-[1S-(1b,4b,4ab,6a,8aa)]-1,6-dimethyl-4-(1-methylethyl)-7-oxo-1,2,3,4,4a.5,6, 7,8,8a-decahydro-1-naphatalenol 37, (±)-[1S-(1b,4b,4ab,6b,7a,8aa)]-7-chloro-1,6-dimethyl-4-(1-methylethyl)-1,2,3.4,4a,5,6,7,8,8a-decahydro-1,6-naphtalenodiol 39. These standards were used in the analyses of Baccharis essential oils using GC/MS allowing the identification of cadinol 31 in B. dracunculifolia, B. platipoda, B. myriocephala and B. tridentata Compound 34 and compound 35 were detected in B. platipoda This is the first time these campounds have been detected in essential oils. The second topic of our work was the application of medium sized ring closure techniques to appropriately functionalized cyclopropanes as the basic strategy to build the tricyclo [6.3.0.0] undecane skeleton. Three novel key intermediates were synthesized, (±)-1,1-dimethyl-2-(N,N-tetramethylene-ethylamide)-3-(3'-methyl-3'- methoxyetho - xymethyl-4'-pentenyl)-cyclopropane130, (±)-1,1-dimethyl-2- carbomethoxy-3-[1'-(3'-methyl-ethyl-3',5'-heptadienoate)]-cyclopropane 140 and (±)-1,1-dimethyl-2-carbomethoxy- 3-[1'-(3'-methyl-ethyl-3'-heptenoate)]-cyclopropane 132. The intermediate 130 was triggered to undergo an intramolecular [2+2] cycloaddition but did not produce the expected tricyclo [6.3.0.0] undecane, which would have furnished tbe desired tricyclo [6.3.0.0] undecane skeleton upon ring expansion. The rationalization for this unsuccessful reaction was the uncontrollable reactivity of the hydroxyallylic moiety under the reaction conditions. Intemediates 132 and 140 were submitted to several carbonyl reductive cyclizations and in most cases only untractable mixtures were obtained. Under certain conditions however, key compound 132 cyclized to give a cyclodecane derivative in low yields. The final target, the tricyclo[6.3.0.0)undecane or aromadendrane skeleton, was not obtained and our proposed strategy still remains as a challenge.
Arquivo (Texto Completo): vtls000076974.pdf ( tamanho: 15,8MB )

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