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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Santos, Marcelo Giordan
Título: Desenvolvimento de Funções de Base GTO: Aplicação do Método da Coordenada Geradora Através da Técnica de Discretização Integral Otimizada
Ano: 1992
Orientador: Prof. Dr. Rogério Custodio
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: --
Resumo: Propõe-se neste trabalho uma sistemática para obtenção de conjuntos de base GTO a partir de cálculos atômicos em nível Hartree-Fock, empregando-se os princípios do Método da Coordenada Geradora (MCG), segundo a versão discretizada integral otimizada (DIO). Centra-se a discussão sobre a formulação do espaço discretizado finito de funções do tipo GTO. Despende-se atenção especial sobre representações matemáticas que forneçam relações entre os expoentes das funções gaussianas, a energia SCF total dos sistemas atômicos e o número de primitivas empregadas nos cálculos. Define-se o grau de completeza dos conjuntos de primitivas para os átomos dos três primeiros períodos através de equações de regressão linear entre a variação da energia e o número de primitivas empregadas. Obtém-se, a partir das equações de regressão linear, uma expressão para o limite HF da energia SCF total dos sistemas contendo elétrons nos orbitais 1s e 2s. Avaliam-se relações entre os parâmetros de discretização dos conjuntos de primitivas e os números atômicos em séries isoeletrônicas do 1° e 2° períodos. Interpretam-se os parâmetros que formulam essas relações em termos do fenômeno de contração e expansão da nuvem eletrônica ao longo da variação da carga total sobre os átomos. Desenvolvem-se também conjuntos de base universal para os elementos de He a Ar. Desenvolvem-se critérios para introdução de funções difusas nos conjuntos de primitivas, baseando-se no comportamento das funções peso na região de valência. Otimizam-se funções do tipo d para os átomos B, C, N, O e F nos respectivos estados fundamentais, baseando-se na minimização da energia SCF total desses sistemas. Ainda como refinamento para os conjuntos de primitivas, promove-se a contração dos mesmos, através do esquema segmentado, obtendo-se conjuntos "double" e "triple-zeta" para os sistemas de H a Ar. Finalmente, empregam-se os conjuntos de base desenvolvidos, em cálculos de afinidade eletrônica de átomos e geometria molecular para os sistemas CH4, NH3, H2O e HF, estudando-se o comportamento dessas propriedades em termos da qualidade dos conjuntos de base.
Abstract: A systematic approach to obtaining GTO basis sets from atomic calculations at the Hartree-Fock leveI, employing the principIes of the Generator Coordinate Method (GCM) and the Optimized Integral Discretization technique (OID) is proposed. The discussion is centered on the formulation of a finite discretized space of GTO functions. Special attention is paid to mathematical representations that give relationships between the gaussian function exponents, the total SCF energy of the atomic systems and the number of primitives employed in the calculations. The degree of completeness of primitive sets for the atoms belonging to the first three periods is defined, through linear regression equations envolving the energy variation and the number of primitives employed. An expression for the total HF limit energy for the systems with electrons in the 1s and 2s orbitals is obtained from linear regressions equations. Expressions for the discretized parameters of primitive sets and atomic numbers for isoelectronic series of the first and second periods have been evaluated. The parameters in these expressions are interpreted in terms of the contraction and expansion phenomenon of the electronic cloud for total charge variation over the atoms. Universal basis sets are developed for the He through Ar elements. Criteria for introducing diffuse functions in primitive sets, based on the behaviour of weight functions in the valence region, have been developed. d-type functions for B to F atoms in their respective ground states have been optimized, based on the minimization of the SCF total energy of these systems. The primitive sets are contracted through the segmented scheme, giving double and triple-zeta basis sets for the H through Ar systems. Finally, the basis sets are employed in atomic electron affinity calculations and in molecular geometry optimization for the CH4, NH3, H2O and HF systems, studying the behaviour of these properties in terms of basis set quality.
Arquivo (Texto Completo): vtls000050525.pdf ( tamanho: 9,88MB )

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