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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Paz Zaldívar, Günther Aquiles
Título: Estudo Eletroquímico dos {M[Fe(CN)s]}(M= Cu, Ni e CO) Adsorvidos em Óxido de Estanho(IV) Enxertado na Superfície de Sílica Gel
Ano: 1992
Orientador: Prof. Dr. Yoshitaka Gushikem
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: -
Resumo: O óxido de estanho (IV) imobilizado na superfície da sílica gel foi usado como suporte condutor para a deposição de filmes de hexacianoferratos de metais de transição Sn.{M[Fe(CN)6]} onde (M = Cu, Ni, Co). Estes materiais foram sintetizados fazendo-se reagir o SnCl4 com os grupos silanóis da sílica gel. O produto desta reação é hidrolizado formando o SnOH. Em seguida, este reage numa solução tamponada (THAM/HCl, pH = 8) de MCl2 (M = Cu, Ni, Co) originando o (SnO)2M(solv). Finalmente, este composto reage em meio ácido com o [Fe(CN)6] para formar o Sn.{M[Fe(CN)6]}. Os principais parâmetros eletroquímicos, corrente de pico anódico e catódico ( Ip e Ip), potencial de pico anódico e catódico ( Ep e Ep) e o potencial formal redox (Eº) destes sistemas foram obtidos nos eletrólitos suportes Li, Na, K e NH4, pela técnica de voltametria cíclica. O processo redox na interface eletrodo-solução pode ser representado pela equação:
Sn.{M[Fe(CN)6]} + C + e = Sn.{CM[Fe(CN)6]}
onde C = Li, Na, K e NH4. O valor do potencial formal redox Eº, depende da natureza do eletrólito empregado. Esta dependência foi analizada em termos da difusão seletiva do cátion C, que deve entrar e sair da interface durante o processo redox. Os valores do Eº determinados para cada sistema em diferentes eletrólitos foram (em V): Sn.{Cu[Fe(CN)6]}, K = 0,69 e NH4 = 0,75; Sn.{Ni[Fe(CN)6]}, K = 0,47, NH4 = 0,47 e Na = 0,35; Sn.{Co[Fe(CN)6]}, K = 0,50, NH4 = 0,52 e Na = 0,39. Estes resultados mostram que o Eº da espécie eletroativa é extremamente sensível à natureza do eletrólito e que, a interação deste com a interface é diferente para cada sistema. Os íons Li e Na devido a seu maior tamanho bloqueiam o processo redox na interface sólido-solução, dando uma resposta voltamétrica indefinida para o sistema Sn.{Cu[Fe(CN)6]}. Similar resposta foi observada para os sistemas Sn.{M[Fe(CN)6]} ( M = Ni, Co ) em Li. Observou-se, que de acordo com o eletrólito usado a variação do logaritmo da concentração deste em função da variação do potencial redox, p[C]/Eº (p = -Log) os filmes apresentaram um comportamento quase-nernstiano. Os valores encontrados de p[C]/Eº para cada eletrólito foram (em mV): Sn.{Cu[Fe(CN)6]}, K = 44 e NH4 = 59; Sn.{Ni[Fe(CN)6]}, K = 42, NH4 = 45 e Na = 48; Sn.{Co[Fe(CN)6]}, K = 56, NH4 = 55 e Na = 42. Sendo de 59mV o valor esperado para variação de uma década de concentração, para um comportamento nernstiano. Foi também observado, com exceção do Sn.{Cu[Fe(CN)6]} que aconteceram variações no potencial formal redox Eº e mudanças na intensidade das bandas dos espectros na região do infravermelho, indicando possíveis rearranjos estruturais dos {M[Fe(CN)6]} ( M = Ni, Co ) adsorvidos na superfície do SnOH.
Abstract: Tin(IV) oxide immobilized on silica surface was used as conductive substrate for thin films deposition of transition metal hexacyanoferrate, Sn.{M[Fe(CN)6]} where M = Cu, Niand Co. These materials were sinthesized I) reacting SnCl4 with silanol groups of silica gel. II) The resulting product was hydrolized giving SnOH. III) The hydrolized product was reacted with MCl2 (M = Cu, Ni and Co) in a buffered solution (pH = 8; THAM/HCl) giving (SnO)2M(solv) and finally IV) (SnO)2M(solv) was reacted with [Fe(CN)6] in acid solution giving the final product Sn.{M[Fe(CN)6]}. The main cyclovoltammetric parameters, anodic and cathodic peak currents, Ip and Iprespectively, anodic and cathodic peak potentials, Ep and Eprespectively, and the formal redox potential, Eº, were obtained in Li, Na, K and NH4, supporting electrolytes. The redox process on the solid-solution interface can be represented by the equation:
Sn.{M[Fe(CN)6]} + C + e = Sn.{CM[Fe(CN)6]}
where, C = Li, Na, K e NH4. The Eº value is dependent on the nature of the supporting electrolyte. Such dependence was analyzed in terms of selective transport of charge by C, into and out of the interface during the process redox. The values of Eº were determined for each system in differents electrolytes (in V): Sn.{Cu[Fe(CN)6]}, K = 0,69 and NH4 = 0,75; Sn.{Ni[Fe(CN)6]}, K = 0,47, NH4 = 0,47 and Na = 0,35; Sn.{Co[Fe(CN)6]}, K = 0,50, NH4 = 0,52 and Na = 0,39. These results shown that Eº is extremely sensitive to the nature of the electrolyte. For Li and Na those have a larger hydrate radii, a blocking of the voltammetric response was observed for copper complex. For nickel and cobalt complexes, the response was not observed for Li as supporting electrolyte. A quasi-Nernstian behavior of the thin films was observed by plotting -Log[C] against Eº. The values found for each electrolytes were (in mV): for copper complex: K = 44 and NH4 = 59; for nickel complex: K = 42, NH4 = 45 and Na = 48; for cobalt complex: K = 56, NH4 = 55 and Na = 42. For an ideal Nernstian behavior a value of 59mV should be expected. The change of Eº was observed along the time, exception made for copper complex. Such changes were interpreted as due to the structural rearrangements at the surface for sorbed electroactive species.
Arquivo (Texto Completo): vtls000051440.pdf ( tamanho: 4,45MB )

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