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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Novo, João Batista Marques
Título: Espectroscopia de Luminescência Resolvida no Tempo: Implementação da Técnica e Aplicações
Ano: 1992
Orientador: Prof. Dr. Francisco Benedito Teixeira Pessine
Coorientador: Prof. Dr. Oswaldo Luiz Alves
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: -
Resumo: Este trabalho consistiu inicialmente na investigação dos efeitos de distorção linear, provenientes das constantes de tempo RC de um sistema "Boxcar", sobre as formas das curvas de decaimento de luminescência. Foi proposto um modelo teórico quantitativo, a partir do qual foi obtida uma expressão matemática que descreve a forma dessas curvas como função do tempo de vida da espécie no estado excitado e de todos os parâmetros instrumentais ajustáveis, inclusive as constantes de tempo RC. A validade do modelo teórico foi demonstrada através da comparação de curvas de decaimento simuladas em computador com as curvas experimentais. Os excelentes resultados conseguidos demonstraram que a equação matemática pode ser empregada tanto na otimização da instrumentação como também em métodos de redução de dados para a extração do tempo de vida do estado excitado a partir das curvas de decaimento. Após esse estudo, efetuou-se o interfaceamento do sistema a um microcomputador, que trouxe uma série de vantagens na aquisição e no tratamento de dados e permitiu, ainda, a implementação da técnica de Espectroscopia de Luminescência Resolvida no Tempo. O equipamento interfaceado foi empregado no estudo espectroscópico e cinético de compostos de uranilo no estado sólido. A primeira investigação, realizada com amostras de nitrato de uranilo hexa-hidratado de diferentes granulometrias, evidenciou que o processo de migração radiativa de energia (auto-absorção) é o principal responsável pela variação observada nas intensidades relativas das componentes vibrônicas dos espectros de emissão resolvidos no tempo e nos tempos de vida do íon uranilo no estado excitado. A segunda investigação, efetuada sobre o fosfato de uranilo e potássio tri-hidratado, à temperatura do nitrogênio líquido, mostrou que a emissão é caracterizada por uma progressão vibrônica envolvendo, principalmente, o modo de estiramento simétrico do íon uranilo e que as curvas de decaimento da luminescência desse composto podem ser descritas por uma função bi-exponencial. Dois mecanismos foram, então, sugeridos para caracterizar a emissão luminescente.
Abstract: Initially, the optimization of the SR250 Boxcar integrator and averager's parameters for excited-state lifetime measurements was performed. A quantitative theoretical model which takes into account the linear RC time constant distortions on the excited-state lifetime (t) decay waveforms was proposed. The computer simulations using a mathematical expression, derived from the model, is in good agreement with the experimental decay curves. The results showed that the expression can be applied to the optimization of instrumental parameters, as well as in least-squares data reduction methods for luminescence kinetics measurements. After this, the interfacing of the equipment to a microcomputer was performed, allowing the implementation of the technique Time-Resolved Luminescence Spectroscopy. The interfaced instrumentation was used for spectroscopic and kinetic investigation of the luminescence of solid uranyl compounds. The first study, on powder uranyl nitrate hexahydrate, showed that the radiative energy migration (self-absorption) phenomena is the main responsible for the observed variations in t and in the relative intensities of the time-resolved vibronic electronic transitions. The second study, on potassium uranyl nitrate trihydrate at liquid nitrogen temperature, showed that the luminescence spectra is characterized by a vibronic progression in the symmetric stretching mode of the uranyl ion. The luminescence decay curves could be described as a bi-exponential function and two mechanisms were proposed to account for the experimental results.
Arquivo (Texto Completo): vtls000050527.pdf ( tamanho: 7,08MB )

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