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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Siqueira, Denise Freitas
Título: Soluções de Copolímero Bloco em um Solvente Seletivo
Ano: 1992
Orientadora: Profa. Dra. Suzana Pereira Nunes
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: -
Resumo: Na maioria dos estudos sobre soluções de copolímero bloco, o solvente dissolve igualmente os dois blocos ou no caso de um solvente seletivo, este é um bom solvente para um bloco e um mau solvente para o outro bloco. Porém, pouco se sabe a respeito de soluções onde o solvente é um solvente q para um bloco e mau solvente para o outro bloco, ou seja, em condições termodinâmicas mais desfavoráveis ainda. Neste trabalho foram investigadas soluções diluídas e semi-diluídas do copolímero poliestireno-bloco-poli(metacrilato de n-butila), P(S-b-BMA), em isopropanol, 2-POH. Este é um solvente q para os blocos de BMA e um mau solvente para os blocos de estireno, o que provoca a formação de micelas na solução. O diagrama de fases estático para o sistema 2-POH/P(S-b-BMA) foi determinado por medidas turbidimétricas e é semelhante ao diagrama de fases do homopolímero PBMA (com massa molar próxima à do bloco de BMA) em 2-POH, indicando que os blocos de estireno permanecem contraídos no núcleo das micelas, sem interagir com o solvente. O comportamento reológico de soluções de P(S-b-BMA) em 2-POH foi investigado utilizando-se um reômetro rotacional. Dois efeitos foram observados: i) uma mudança de comportamento reológico de newtoniano para não-newtoniano, a partir de uma concentração crítica, c*. Esta concentração foi caracterizada por medidas de viscosimetria capilar como sendo correspondente ao início do entrelaçamento micelar. Os valores de c* foram determinados como sendo (5,0 ± 0,8) % e (2,9 ± 0,3) % em massa de copolímero, respectivamente a 25 e 40° C; ii) para concentrações maiores que a concentração de entrelaçamento micelar observa-se um aumento de viscosidade com o aumento da temperatura. Este comportamento anômalo é explicado através de um modelo, que o relaciona às interações solvente/coroa da micela. Este modelo pode ser aplicado a qualquer sistema em que o constituinte anfifílico seja não-iônico e de alta massa molar. As micelas de P(S-b-BMA) foram caracterizadas por medidas de espalhamento de raio- X a baixo ângulo, espalhamento de luz dinâmico e microscopia eletrônica de transmissão. A concentração micelar crítica, c.m.c., está abaixo de 0,004 % em massa de copolímero. O raio hidrodinâmico das micelas e o raio dos núcleos das micelas medem respectivamente, (80 ± 5) nm e (25 ± 5) nm. A formação de micelas se dá através de um processo de agregação fechado e cada micela é composta por aproximadamente 100 moléculas de copolímero bloco.
Abstract: In most of the studies about block copolymer solutions, the solvent dissolves one block as well as the other block or in the case of a selective solvent, it is good for one block and a nonsolvent for the other block. Nevertheless, little is known about solutions where the solvent is q for one block and a nonsolvent for the other block, i.e., in less favourable thermodynamic conditions. In this work, dilute and semi-dilute solutions of polystyrene-block-poly(n-butyl methacrylate), P(S-b-BMA), in isopropanol, 2-POH, are investigated. 2-POH is a q solvent for the BMA blocks and a nonsolvent for the styrene blocks, causing the micelle formation in solution. The static phase diagram for the 2-POH/P(S-b-BMA) system was determined by turbidimetric measurements and it is similar to that obtained for the homopolymer PBMA (with approximately the same molecular weight as that of the BMA block) in 2-POH, indicating that the styrene blocks remain contracted in the core of the micelles, without interacting with the solvent. The rheological behaviour of P(S-b-BMA) solutions in 2-POH was investigated with a rotational rheometer. Two effects were observed: i) a change of rheological behaviour from newtonian to non-newtonian at a critical concentration, c*. This concentration was characterized by capillary viscometry as being related to the beginning of the micellar entanglement. The values of c* were determined as (5.0 ± 0.8) and (2.9 ± 0.3) wt % copolymer, respectively at 25 and 40°C; ii) for concentrations higher than the micellar entanglement concentration an increase of viscosity with increasing temperature is observed. This anomalous behaviour is explained by a model, which relates it to the interactions between solvent and the micelle coronas. This model can be applied to any system where the amphiphilic component is non-ionic and has high molecular weight. The P(S-b-BMA) micelles were characterized by measurements of small angle X-ray scattering, dynamic light scattering and transmission electron microscopy. The critical micellar concentration is bellow 0.004 wt% copolymer. The hydrodynamic radius of the micelles and the radius of the styrene cores are respectively, (80 ± 5) nm and (25 ± 5) nm. The micelles formation occurs through a close aggregation process and each micelle contains approximately 100 molecules of block copolymer.
Arquivo (Texto Completo): vtls000053889.pdf ( tamanho: 3,01MB )

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