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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Oliveira, Marcelo Ganzarolli de
Título: Estudo de Propriedades de Polímeros através de Sondas Fotocromáticas
Ano: 1992
Orientadora: Profa. Dra. Teresa Dib Zambon Atvars
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: -
Resumo: Este trabalho contém resultados experimentais originais sobe o uso dos compostos p-dimetilaminoazobenzeno (DAB) e ditizonato de mercúrio (II) (Hg(HDz)2) como sondas fotocromáticas no estudo da estrutura e da dinâmica conformacional de polímeros amorfos sólidos. Os estudos de sondagem fotocromática foram realizados através do acompanhamento espectroscópico das cinéticas de fotoisomerização e isomerização térmica do DAB e do Hg(HDz)2. Enquanto que em solventes e em polímeros elastômeros as reações fotocromáticas obedecem a cinéticas de primeira ordem monoexponenciais, nos polímeros vítreos as cinéticas são multi-exponenciais, refletindo a existência nestas matrizes de uma distribuição de volumes livres. A isomerização térmica do DAB foi estudada também em solução. Verificou-se que a velocidade de isomerização térmica deste composto aumenta com o aumento da polaridade dos solventes e das matrizes poliméricas, indicando uma estabilização do estado excitado do isômero trans por interações dipolares e por pontes de hidrogênio com as moléculas das matrizes e dos solventes. Foi demonstrado que o DAB e o Hg(HDz)2 são sensíveis a variações na distribuição de volumes livres resultantes do envelhecimento físico de matrizes vítreas de PS e PMMA, e podem ser utilizadas no acompanhamento destes processos. Os dados cinéticos de fotoisomerização destas sondas indicam que a história térmica dos polímeros está associada a variações predominantes dos volumes livres maiores. A correlação entre as velocidades de isomerização térmica do DAB e a temperatura em matrizes de PVAc mostra que o comportamento fotocromático desta sonda é controlado pela dinâmica conformacional da matriz acima da Tg e pode ser usado para detectar os movimentos moleculares associados com a transição vítrea deste polímero. Foi demonstrado que neste caso a dependência da constante de velocidade de isomerização térmica com a temperatura, acima da Tg, se ajusta à equação WLF, provando a adequação da teoria de volumes livres para descrever o processo de sondagem fotocromática. Demonstrou-se também que o uso do DAB como sonda fotocromática permite avaliar a ação do plastificante na matriz de PVAc. Os dados obtidos na sondagem de matrizes de PVAc plastificadas podem ser relacionados com a variação da Tg da matriz em função da concentração de plastificante obtida por DSC.
Abstract: This work presents experimental results about the use of two compounds: p-dimethylaminoazobenzene (DAB) and mercury (II) dithizonate ((Hg(HDz)2) as photochromic probes for studying the structure and the conformational dynamics of solid amorphous polymers. Photochromic probe measurements were performed by following the kinetics of the photo and thermal isomerization reactions of DAB and Hg(HDz)2 using a spectroscopic technique. While in dilute solutions and in polymer matrices above Tg the photochromic reactions follow a simple first order kinetics, in vitreous matrices at least two exponentials terms were required to analyze the reaction kinetics. These results were explained by considering that below Tg the photochromic reactions depend on the polymer free volume distribution. The DAB relaxation rate increases sharply for polar and hydrogen bonding solvents and matrices. This behavior can be related to a stabilization of the DAB trans isomer by either dipolar or hydrogen bonding interactions between the azo group and the surrounding host molecules. It was shown that DAB and Hg(HDz)2 are sensitive to changes in the free volume distribution of PS and PMMA arising from the physical aging of these matrices. Photoisomerization probe studies show that the quenching and annealing of these vitreous matrices are related mainly with variations in the less restrictive free volumes. The kinetics of the DAB thermal reactions were investigated in PVAc matrices with temperature ranging from below to above the Tg of the polymer. At temperatures exceeding Tg, the experimental data show a WLF-type temperature dependence. The fit of the thermal rate constants to the WLF equation proves the adequacy of the free-volume theory for describing the photochromic sampling process and shows that the intramolecular conformational change of the probe is controlled by the segmental motions of the polymer matrix involved in the glass-transition phenomenon. It was also shown that the use of DAB as a photochromic probe allows the evaluation of plasticizer effects in the PVAc matrix. Results obtained in the photochromic probe studies of plasticized PVAc matrices can be correlated with the decreasing of Tg (measured by DSC) as a function of the plasticizer concentration.
Arquivo (Texto Completo): vtls000055229.pdf ( tamanho: 6,86MB )

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