Comissão
Estatuto
Histórico
Localização
Contato
BIQ
BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Rodrigues Filho, Ubirajara Pereira
Título: Síntese e Caracterização de Complexos de Pentacianoferrato(II) na Superfície da Sílica Gel Organomodificada
Ano: 1992
Orientador: Prof. Dr. Yoshitaka Gushikem
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: --
Resumo: Esta dissertação versa sobre a química de pentacianoferratos(II) imobilizados em silica gel organomodificada com os grupos 3-aminopropil (3-AMPSi) e 3-imidazolilpropil(3-IMPSi) . Foram estudados os efeitos da matriz sobre as propriedades espectroscópicas e eletroquímicas deste complexo. As medidas de espectroscopia MAS\NMR C para os complexos ancorados apresentam os deslocamentos químicos dos cianetos equatoriais e axial sobrepostos como um único pico. Os carbonos próximos ao átomo de nitrogênio coordenante apresentam um ligeiro deslocamento em relação ao ligantes ancorados não coordenados. Tal deslocamento é no mesmo sentido daquele observado para complexos em solução após a coordenação do pentacianoferrato(II). Os espectros de infravermelho apresentam as bandas de estiramento do grupo cianeto, 2035 e 2111-4 cm, deslocadas para frequências maiores do que aquelas dos compostos fora da matriz, indicando uma possível interação do grupo com a superfície. Os complexos apresentaram um alto valor de potencial médio na superficie, 0,200(3-IMPSi) e 0,237(3-AMPSi) V vs SCE, caracterizando uma diminuição na densidade eletrônica no átomo de ferro ancorado nas duas sílicas, em relação aos complexos isolados fora da superfície. Medidas de espectroscopia Mössbauer confirmaram esta assertiva de que a densidade eletrônica no complexo é menor na superfície, sendo os valores de deslocamento isomérico característicos de ferro(II) baixo spin. Os valores de acoplamento quadrupolar obtido para as duas sílicas, são mais baixos que os obtidos para compostos semelhantes fora da sílica. Nós atribuímos esta variação à alteração nas forças de ligação dos cianetos, o que nos leva a conclusão de que a diminuição na densidade eletrônica no ferro deve ser devida à interação destes cianetos com grupos polares da superfície, como indicaram os resultados de infra-vermelho. Outro fator que atua conjuntamente para alterar as propriedades espectroscópicas e eletroquímicas é a formação de pares iônicos na superfície como proposto por Anson e colegas. Estes pares iônicos seriam formados entre os grupos aminas protonados e os pentacianoferratos.
Abstract: The present work deals with the chemistry of pentacyanoferrates(II) immobilized on the surface of organomodified silica gel with 3-aminopropil and 3-imidazolylpropil groups. The matrix effect on the spectroscopic and electrochemical properties of these complexes were studied. The immobilized complexes showed the C chemical shift of axial and equatorial cyanides are overlapped. The chemical shift of the carbons near to the nitrogen atom of ligands are indicating that the pentacyanoferrates(II) are coordinated. The CN stretching frequencies of PCF-3-AMPSi and PCF-3-IMPSi are shifted to higher frequencies, indicating an interaction of the groups with the silica gel surface. The complexes on the surface showed high vaIues of mid point potential, 0,200 V(PCF-3-IMPSi) and 0,237 V(PCF-3-AMPSi) vs SCE, characterizating a decrease of the electronic density at the complex. The Mössbauer spectra confirmed that the iron in the immobilized complexes is a Iow-spin iron(II). The isomer shift confirm a low electronic density on the iron atom. The quadrupole coupling showed that the difference of the bonding strenght between the cyanides and the ligand decreased. Such as the polar solvents, the silanol groups also interact with the cyanides and can shift the electronic density from the complex. The interaction of the complex and the protonated attached ligands is another factor responsible for the decrease of electronic density.
Arquivo (Texto Completo): vtls000062176.pdf ( tamanho: 2,01MB )

Instituto de Química / Caixa Postal n° 6154
Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP
13083 - 970, Campinas, SP, Brasil
e-mail: biq@iqm.unicamp.br
© 2012-2014 BIQ