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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Trigo, José Roberto
Título: Alcalóides Pirrolizidínicos em Borboletas Ithomiinae - Alguns Aspectos em Ecologia Química
Ano: 1993
Orientador: Prof. Dr. Lauro Euclides Soares Barata
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: -
Resumo: Alcalóides pirrolizidínicos (PAs) são ésteres de 1-metilhidroxilpirrolizidínas, sendo o aminoálcool chamado de base necina e a parte ácida de ácidos nécicos. Geralmente ocorrem em forma de monoésteres, diésteres abertos ou cíclicos, podendo apresentar uma insaturação no anel (PAs insaturados) ou não (PAs saturados). Estas substâncias apresentam mais de 200 estruturas isoladas de plantas, ocorrendo principalmente em Senecio, Eupatorium (Asteraceae), Crotalaria (Fabaceae) e Heliotropium (Boraginaceae). PAs apresentam atividade farmacológica (hepatotóxicos, cancerígenos, anti-cancer) e biológica (mediadores químicos de interações planta-herbívoros-predadores). Neste segundo aspecto, o estudo se concentra na aquisição de PAs de fontes vegetais por parte de lepidópteros (Arctiidae, Danainae e Ithomiinae). Estes PAs são adquiridos de plantas hospedeiras da larva, ou de fontes de néctar ou farmácos de adultos destes lepidópteros. Estes insetos sequestram esses alcalóides de fontes vegetais, tornando-se quimicamente protegidos contra predadores, além de muitas vezes utilizarem PAs como precursores de feromônios. Neste trabalho, foi realizada a análise química por CG-EM de três espécies de borboletas da subfamília Ithomiinae e de suas plantas hospedeiras da larva e fontes de néctar ou fármacos de adultos. As análise mostraram que: 1. Tithorea harmonia pseudethra sequestra PAs de sua planta hospedeira Prestonia acutifolia (Apocynaceae: Echitoideae), além de machos adquirirem estes alcalóides de fontes vegetais visitadas pelos adultos. 2. Aeria olena olena utiliza como planta hospedeira da larva Prestonia coalita, na qual não foi constatada a presença de PAs, mas adultos recém emergidos da pupa muitas vezes apresentam PAs. Além disso machos adultos adquirem PAs de fontes vegetais PAs. 3. Mechanitis polymnia polymnia utiliza várias espécies de Solanum como planta hospedeira da larva, as quais não apresentam PAs. Machos adultos adquirem PAs de fontes vegetais. Fêmeas das três espécies devem adquirir PAs dos machos por ocasião da cópula. Tanto indivíduos machos quanto fêmeas das três espécies acima apresentam principalmente dois alcalóides pirrolizidínicos 1,2-insaturados e esterificados no C-9: licopsamina e intermedina. Estes PAs estão sempre presentes numa proporção que vária de 100% licopsamina até 7:1 de licopsamina. Outros diastereoisomeros destes alcalóides não foram encontrados nos lepidópteros. A análise química por CG-EM de plantas hospedereiras da larva e fontes vegetais visitadas por adultos mostrou um amplo espéctro de PAs (47 estruturas) sendo que os PAs encontrados com mais abundância e frequência eram licopsamina, intermedina, equinatina, rinderina, indicina, supinina e amabilina. Estes PAs foram isolados, e caracterizados por métodos físicos. Além disso um novo alcalóide (levigatina) foi isolado de Eupatorium laevigatum. Além destes PAs foi semisintetizado calimorfina (um PA muitas vezes biossintetizado por mariposas da família Arctiidae) a partir da esterificação do C-9 da base necina retronecina com o rac-ácido 1-acetil-metil-butanóico. Estudos de incorporação de PAs (licopsamina seus diastereosomeros conhecidos - indicina, intermedina, equinatina e rinderina, além de amabilina) por adultos de Ithomiinae, sem acesso a estes, mostraram que: 1. Em machos, as estruturas são transformadas quase que totalmente para licopsamina (80%) e intermedina (20%). 2. Em fêmeas, as estruturas são parcialmente transformadas (por volta de 50%) para licopsamina. A transformação estereoquímica de PAs por parte de machos deve estar ligada a evolução da aquisição de PAs por parte deste lepidópteros e se reflete na producão de feromônios. Fêmeas devem adquirir os PAs já modificados por ocasião da cópula, pois raramente visitam fontes de PAs. Experimentos de incorporação de PAs marcados radioativamente com C por Mechanitis polymnia mostraram que: 1. Indivíduos alimentados como larva incorporam PAs menos eficientemente que aqueles alimentados como adultos, e 2. monoésteres terciários são N-oxidados mais eficientemente que macrocíclicos. Estes resultados refletem a biologia de M. polymnia, a qual não se alimenta quando larva de plantas com PAs, além de não visitar, quando adulto, fontes vegetais de PAs macrocíclicos. Ensaios efetuados com adultos capturados no campo e recém emergidos da pupa comprovam que PAs apresentam atividade de proteção química destes lepidópteros contra a predação por parte da aranha Nephila clavipes.
Abstract: Pyrrolizidine alkaloids (PAs) are esters derived from 1-methyl-hidroxyl-pyrrolizidines; the aminoalcohol is called a necine base and the esterified acid a necic acid. PAs occur as monoesters and open or cyclic diesters, the ring being saturated or unsaturated. There are more than 200 structures of PAs isolated from plants, mainly Senecio, Eupatorium (Asteraceae), Crotalaria (Fabaceae) and Heliotropium (Boraginaceae). PAs have shown pharmacological (hepatotoxic, cancerigen, anti-cancer activities) and biological activities (chemical mediators of plant-herbivore-predator interactions). Within this later category this study is concentrated on the acquisition of PAs by butterflies (Danainae and Ithomiinae) and moths (Arctiidae) from plant sources. These alkaloids are sequestered by insects from larval host plants or adult sources. Sequestering these PAs, insects became chemically protected against predators, and also utilized PAs as pheromone precursors. In this work, PA chemical patterns from 3 Ithomiinae butterflies, their larval host plants and adult sources have been studied by GC-MS. This study showed that: 1. Tithorea harmonia pseudethra sequesters PAs from its larval food plant Prestonia acutifolia (Apocynaceae: Echitoideae), and also acquires these alkaloids from adult plant sources. . 2. Aeria olena olena utilizes as larval host plant Prestonia coalita. No traces of PAs were verified in this but recently emerged adults some time contain PAs. Wild adults acquire PAs from adult vegetal sources. 3. Mechanitis polymnia polymnia utilizes several Solanum species as larval host plants (not PA plants). Wild caught males acquire PAs from adult plant sources. Males and females from these three species present mainly two 1,2-unsaturated monoester PAs esterified at C-9: lycopsamine and intermedine. These PAs are present from 100% to 7:1 of lycopsamine. Other distereoisomers are not found in these butterflies. GC-MS chemical analyses of larval host plants and adult vegetal sources showed a large array of PA structures, the more abundant and frequent PAs being lycopsamine, intermedine, equinatine, rinderine, indicine, supinine and amabiline. These PAs were isolated and characterized by physical methods. A new PA (laevigatine) was isolated from Eupatorium laevigatum. Callimorphine (a biosynthesized insect PA) was semisynthesized from retronecine esterified at C-9 with the rac- 1-acetyl-methyl-butanoic acid. Incorporation of PAs by PA deprived adult butterflies (with lycopsamine and its four known stereoisomers - indicine, intermedine, equinatine and rinderine) showed that: 1. Males isomerize PAs to mainly lycopsamine. 2. Females change only part of these PAs to lycopsamine. The stereochemistry inversion of 7-OH PAs may be closely related to the evolution of acquisition of PAs by butterflies and moths, reflecting in the biosynthesis of PA derived pheromones. Females may acquire transformed PAs from males by mating, because they rarely visit adult sources of PAs. Incoporation of labeled C PAs by Mechanitis polyimnia showed that: 1. When PAs are fed to the larvae, M. polymnia incorporates less PAs than when it fed to the adult, and 2. free monoesters are more efficiently N-oxidazed than free macrocyclics by larvae and adults. These results reflect the biology of M. polynmia, which does not feed as larvae on PA plants, and does not visit as adult macrocyclic PAs sources. Bioassays with wild caught and recently emerged adults showed that PAs have ecological activity of chemical protection against predation by the orb weaving spider Nephila clavipes.
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