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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autora: Gerez, Maria do Carmo Alves
Título: Reações Nucleofílicas de Piridina e Alguns Derivados com Substratos Aromáticos: Contribuição ao Estudo das Reações de Substituição Nucleofílica Aromática
Ano: 1978
Orientador: Prof. Dr. Joseph Miller
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: --
Resumo: Foram estudadas quantitativamente as reações de substituição nucleofílica de piridina, 2-, 3- e 4-picolina, 2- e 4- fenil-piridina, quinolina e isoquinolina com um ou ambos substratos aromáticos monocíclicos: 1-Cl-2,4-dinitrobenzeno e 1-Cl-2,4,6-trinitrobenzeno (cloreto de picrila). Notou-se que aminas terciárias deste tipo possuem níveis de reatividade relativamente baixos, quando comparado com o MeO¨ em metanol, como conveniente padrão. Mesmo em solvente protônico, metanol, no qual o Cl¨ deslocado é bem solvatado, (tendo assim a sua reatividade nucleofílica reduzida) notou-se evidência de reversibilidade da reação de substituição que relacionou-se também à alta mobilidade de grupos nucleofugitivos catiônicos. Também houve evidência que o próprio solvente entra em competição com o Cl¨, reagindo com os produtos, sais aril-piridínios. Foi destacado neste estudo uma avaliação dos efeitos estéricos nas reações de piridina e alguns derivados, com os dois substratos que diferem entre si por terem uma ou duas posições "orto" ocupadas por grupo nitro. Mesmo nas reações das aminas com 1-Cl-2,4-dinitrobenzeno, onde se espera menores efeitos estéricos, já foi indicado níveis de impedimento estérico bastante grande. Nas reações com cloreto de picrila (1-Cl-2,4,6-trinitrobenzeno) os impedimentos estéricos foram ainda bem maiores. Com este substrato de alta reatividade intrínseca, notamos que nos casos de maior impedimento estérico, ocorreu ataque nucleofílico do solvente, apesar da reação exigir mais elevadas temperaturas. Os conhecimentos de reatividade de reações e de efeitos estéricos nas reações de aminas terciárias heteroaromáticas com substratos aromáticos estavam completamente desconhecidas. Existem, também, poucas informaçõs quantitativas sobre as reações de tais aminas com substratos alifáticos. Estas foram comparadas com nossos resultados.
Abstract: Quantitative studies have been made of the nucleophilic substitution reactions af pyridine, 2-, 3-, and 4-picoline, 2- and 4-phenyl-pyridine, quinoline and isoquinoline with one or both of the monocyclic aromatic substrates 1-chloro-2, 4-dinitrobenzene and 1-chloro-2,4,6-trinitrobenzene (picryl chloride) . It was shown that tertiary amines of this type have relatively low reactivity when compared with MeO¨ as a convenient standard. Even in the protonic solvents, methanol, in which the Cl¨ displaced is well solvated(thus with its nucleophilic reactivity reduced) there was evidence of the reversibility of the substitution reaction; which relates also to the high mobillty of cationic nucleofugic groups. There was also evidence that the solvent itself competes with Cl¨ in reacting with aryl-pyridinium products. An evaluation of steric effects in these reactions was stressed, the two substrates differing from each other in having one or both ortho positions occupied by a nitro group. Even in the reactions of the amines with 1-chloro-2,4-dinitrobenzene where one expects lesser steric effects, it was shown that they were quite large. They were still larger in the reactions with picryl chloride. With the latter substrate, of high intrinsic reactivity, it was shown that in the cases where steric impediment was large, nucleophilic attack by the solvent occurred thouth requiring elevated temperatures. There was no previous knowledge of steric effects or rate constants of the reactions of hetero-aromatic tertiary amines with aromatic substrates. Little quantitative is known of the reactions of these amines with aliphatic substrates. Such information as is available was compared with our results.
Arquivo (Texto Completo): vtls000051902.pdf ( tamanho: 5,81MB )

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