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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Pezzin, Sérgio Henrique
Título: Estudo do Comportamento de CrO3 em HClO4 Concentrado
Ano: 1993
Orientador: Prof. Dr. Kenneth Elmer Collins
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: --
Resumo: O sistema CrO3/HCIO4 concentrado (70%) e a redução do Cr(VI) em meio ácido foram estudados, utilizando-se espectrofotometria UV/VIS e Cr-51 como marcador, numa ampla faixa de temperatura. Verificou-se, por medidas de solubilidade de CrO3 em HCIO4 (70-72%) entre 50 e 194°C, que o processo de solubilização está intimamente relacionado com o de redução ácida de Cr(VI) no sistema, processos estes que ocorrem simultaneamente e são dependentes da temperatura e da quantidade de Cr(VI) no sistema. Com maiores quantidades de CrO3, apenas uma pequena fração de Cr(VI), restante na fase ácida durante o resfriamento ou na superfície dos cristais, está sujeita à redução. Para quantidades menores, uma fração muito maior de Cr(VI) resta em solução e, com o resfriamento, onde o processo de redução torna-se importante, temos solubilidades aparentes maiores. Assim, para sistemas com uma fração molar relativamente grande de cromo (c = 0,0190), inicialmente na forma de CrO3, a "solubilidade aparente" (Cr total em solução) cai de 4,50 g/L à 190°C para 0,23 g/L à 96°C, e para frações menores (c < 0,0065) atinge até 14,70 g/L a 194°C e 0,50 g/L a 50°0. Utilizando-se o método da precipitação de Cr(VI) como PbCrO4, verifica-se que a 194°C, 97% do cromo total em solução está na forma (VI); a 86°C, após 30 minutos em banho termostatizado, temos 5% de Cr(VI) e, a 50°C, observamos apenas 2,5% de cromo nesta forma, sendo o restante convertido a Cr(III). Nota-se também, por medidas espectrofotométricas, que a redução continua a ocorrer mesmo depois que alíquotas tomadas do sistema são diluídas em grande volume de água e mantidas à temperatura ambiente. O H2O2, quando adicionado ao HCIO4 (70%), embora não seja rapidamente decomposto à temperatura ambiente, decompõe-se em poucos minutos à 100°C e não é detectável em HCIO4 (70%) rapidamente resfriado de 200°C até a temperatura ambiente.
Abstract: Using, Cr-51 as tracer and UV/VIS spectrophotometry, the behaviour of the system CrO3/HClO4 (70%) and the reduction of Cr(VI) in acidic media were studied, in the temperature range from 50 to 194°C. Estimates of the solubility of CrO3 in HClO4 (70-72%) showed a close connection between the solubilization process and the acid reduction of Cr(VI) in the system. These processes occur simultaneously and are dependent on the temperature and the amount of Cr(VI) in the system. With large amounts of CrO3, only a small fraction of the Cr(VI) remaining in the cooling acid phase or on the surface of the CrO3 crystals is reduced. For minor amounts, a much larger fraction of the total Cr(VI) remains in the solution phase and, upon cooling where the process of reduction become important, we have the largest "apparent solubility" (total Cr in solution). Thus, for systems with a relatively large molar fraction of chromium (c = 0,0190), initialy as CrO3, the "apparent solubility" drops from 4,50 g/L at 190°C to 0,23 g/L at 96°C, and for minor molar fractions (c < 0,0065) reach up to 14,70 g/L at 194°C and 0,50 g/L at 50°C. Using the method of precipitation of Cr(VI) as PbCrO4, we have verified that, at 194°C, 97% of the total chromium in solution is in the (VI) form; at 86°C, after 30 minutes in a thermostated bath, we have 5% as Cr(VI) and, at 50°C, only 2,5% remains in this form. By spectrophotometry, we have observed that the reduction continues even after the aliquots are taken out of the system and diluted in water at room temperature. When H2O2 is added to the HClO4 (70%) it is not rapidly decomposed at ambient temperature, but it decomposes in a few minutes at 100°C and was not detectable in concentrated perchloric acid rapidly cooled from ca. 200°C to ambient temperature.
Arquivo (Texto Completo): vtls000062820.pdf ( tamanho: 3,18MB )

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