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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Cunha, Silvio do Desterro
Título: Reações de Alquilfenilciclopropenonas com Diazóis: Reatividade e Estudo de Orbitais Moleculares
Ano: 1993
Orientador: Prof. Dr. Albert James Kascheres
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: --
Resumo: Alquilfenilciclopropenonas(1) comportam-se como eletrófilos ambidentados cujo padrão de reatividade é considerado complexo. As reações com pirazol mostraram-se eficientes na síntese de heterocíclicos nitrogenados. Este trabalho estuda as reações de 1 com imidazol, o efeito do grupo alquila na reatividade e curso da reação, o que fica evidenciado pelos rendimentos menores com o aumento do grupo alquila, e estuda-se outras reações com pirazol. Cálculos de orbitais moleculares (AM1) foram realizados e a aplicação da Teoria dos Orbitais Moleculares de Fronteira e os dados experimentais sugerem que a regiosseletividade nas reações de alquilfenílciclopropenonas e nucIeófilos, os nitrogenados em particular, pode ser entendida da seguinte forma: 1) nucleófilos duros reagem por controle de cargas, atacando a carbonila de 1 e cIivando a ligação CO-Cfenil; nucleófilos moles reagem no carbono C-alquil substituído e a reação é controlada pelos orbitais moleculares de fronteira, desde que o nucleófilo tenha capacidade de transferir próton ou estabilizar um carbânion incipiente no carbono C-alquil.
Abstract: Alkylphenylciclopropenones(1) behave as ambident eletrophiles with complex reactivity. Reactions of 1 with pirazoles have been efficient in the synthesis of heterocyclic compounds that contain nitrogen. This work studies reactions of 1 with imidazole, the alkyl group effect on the reactivity and on the reaction pathway. In addition, other reactions with pyrazole are studied. Molecular orbital calculations (AM1) are done and the application of the Frontier Molecular OrbitaI Theory in the experimental observations suggests that regioselectivity in the reactions of aIkylphenylcyclopropenones with nucleophiles, mainly N-nucleophiles, can be understood in the following way: 1) hard nucleophiles react under charge-controlled effect, attacking the carbonyl carbon site and breaking the CO-Cphenyl bond of 1; 2) soft nucleophiles react under frontier orbital-controlled effects, attacking the C-alkyl carbon of 1 if the nucleophile has the capacity for proton transferring or stabilize the incipient carbanion at the C-alkyl carbon.
Arquivo (Texto Completo): vtls000065469.pdf ( tamanho: 3,30MB )

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