Comissão
Estatuto
Histórico
Localização
Contato
BIQ
BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Guerreiro, Mário César
Título: Ciclopropanação de 1,3-Dienos Substituídos pela Reação de Simmons-Smith
Ano: 1993
Orientador: Prof. Dr. Ulf Friedrich Schuchardt
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: --
Resumo: A ciclopropanação de 1,3-dienos pela reação de Simmons-Smith mostra-se muito pouco eficiente, obtendo-se, normalmente, baixos rendimentos. O objetivo deste trabalho foi verificar a reatividade, sitiosseletividade e estereosseletividade na ciclopropanação de 1,3-dienos substituídos, sob condições drásticas de pressão (até 4 kbar) e temperatura (de 80°C a 120°C), conduzidas em autoclave utilizando-se éter etílico como solvente. A ciclopropanação de 2,5-dimetil-2,4-hexadieno com dibromoacetato de metila forneceu crisantemato de metila, com rendimento médio de 10% e razão trans/cis de 2,2. O melhor rendimento obtido foi com a adição lenta de dibromoacetato de metila, formando-se 21 % de produto, com uma razão trans/cis de 2,3, que é aproximadamente o dobro do rendimento relatado para a mesma reação com diiodoacetato de etila. A ciclopropanação de sorbato de metila com diiodometano forneceu 7% de rendimento (3 isômeros), sendo que a seletividade foi de 71 % para o éster trans-2-metil-(2'-carboximetil) vinilciclopropano. A mesma reação com dibromometano não fornece produtos ciclopropanados. A desativação da dupla ligação C=C pelo carboxilato foi mostrada através da ciclopropanação do sorbato de metila e do muconato de metila que forneceram 0,9% e 4% de produtos, respectivamente. Por outro lado, a ciclopropanação do 2,5-dimetil-2,4-hexadieno com diiodometano forneceu 29% de produtos ciclopropanados, mostrando a ativação da dupla ligação C=C pelo substituinte alquila. A ciclopropanação do trans,trans-2,4-hexadieno-1-ol com diiodometano, nas mesmas condições, é muito rápida e exotérmica, carbonizando os compostos. A mesma reação em condições brandas (refluxo de éter etílico à pressão atmosférica) conduz a 18% de produtos ciclopropanados. Nestas condições a reação é estereosseletiva, formando-se apenas o isômero trans. A ciclopropanação ocorre nas posições 2 e 3 do dieno com seletividade de 100%, mostrando que grupo hidroximetil orienta a adição do carbeno a esta dupla ligação. Não foi possível sintetizar o 2,2-dimetil-3-(1'-propenil)ciclopropilcarbinol partir de trans, trans-2,4hexadieno-1-ol e 2,2-dibromopropano, nem em condições brandas, nem em condições drásticas. Concluiu-se que os substituintes nos 1,3-dienos exercem importantes efeitos na reatividade destes (estereosseletividade e sitiosseletividade). Pode-se também determinar a sequencia de ativação dos diferentes substituintes (hidroximetil > metila > carboxilato).
Abstract: The cyclopropanation of 1,3-diene by the Simmons-Smith reaction is normally inefficient and generates very low yields in products. The objective of this work was to verify the reactivity, site-selectivity, and stereospecificity of cyclopropanation of substituted 1,3-dienes, under drastic conditions of pressure (up to 4 kbar) and temperature (from 80 to 120°C), conducted into an autoclave, utilizing only ethyl ether as a solvent. The cyclopropanation of 2,5-dimethyl-2,4-hexadiene with methyI dibromoacetate yielded methyI chrysanthemate with a trans/cis ratio of 2.2. The best yield was obtained with the slow addition of methyl dibromoacetate, forming 21 % of products with a trans/cis ratio of 2.3, which is approximately twice the yield of that obtained for the same reaction using ethyl diiodoacetate. The cyclopropanation of methyI sorbate with diiodomethane had a 7% yield (3 isomers) with a selectivity of 71% for the ester trans-2-methyl-(2'-carboxymethyI)vinylcyclopropyl. The same reaction with dibromomethane did not result in cyclopropanated products. The deactivation of the C=C double bond with the carboxyl group was shown using the cyclopropanation of methyl sorbate and methyl muconate which yield 0.9 and 4 % of products, respectively. However, the cyclopropanation of 2,5-dimethyl-2,4-hexadiene with diiodomethane yielded 29% of cyclopropanated products, showing the activation of C=C double bond by alkyl substitution. The cyclopropanation of trans,trans-2,4-hexadiene-1-ol with diiodomethane under the same conditions is very fast and exothermic, carbonizing the compounds. The same reaction under mild conditions (reflux with ethyl ether at atmospheric pressure) produced 18% of cyclopropanated products. Under these conditions the reaction is stereoselective, forming only the trans isomer. The cyclopropanation occurred at the 2,3 positions of the diene, with a selectivity of 100%, demonstrating that the hydroxymethyl group directs the addition of the carbene to this double bond. It was not possible to synthesize the 2,2-dimethyl-3-(1'-propenyl)cyclopropylcarbinol from the trans, trans-2,4-hexadiene-1-ol and 2,2-dibromopropane, under either mild or drastic conditions. ln conclusion the substitution of the 1,3-dienes caused important effects (such as stereo and site selectivity) for the reactivity of the reagents described above. The relative activity of the substitutes is hydroxymethyl>methyl> carboxyl.
Arquivo (Texto Completo): vtls000065505.pdf ( tamanho: 4,60MB )

Instituto de Química / Caixa Postal n° 6154
Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP
13083 - 970, Campinas, SP, Brasil
e-mail: biq@iqm.unicamp.br
© 2012-2014 BIQ