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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Galembeck, André
Título: Química do Estado Sólido: Preparação, Caracterização, Comportamento Térmico e Reações Topoquímicas em Tiometalatos do Tipo AMS2 (A=K, Ag, Ba e M=Fe)
Ano: 1993
Orientador: Prof. Dr. Oswaldo Luiz Alves
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: --
Resumo: Este trabalho esteve inicialmente voltado para a síntese e caracterização do tioferrato de potássio, KFeS2, cuja estrutura é composta basicamente por cadeias lineares do tipo [FeS2]n, carregadas negativamente e dispostas na forma de tetraedros invertidos, FeS4, ligados pelas arestas. Estas cadeias são neutralizadas pelo contra-íon K. As distâncias Fe-Fe são muito menores intra-cadeias do que inter-cadeias, o que confere ao KFeS2 um caráter quase-unidimensional. Uma vez obtido este precursor foram realizados estudos do seu comportamento térmico, em diferentes atmosferas, e ainda, estudos de reações e troca-iônica topoquímicas e K por Ba e Ag, verificando-se qual o efeito da ação mecânica (trituração) sobre os cristais, nos fenômenos em questão. A caracterização dos produtos foi feita por análise química e através de medidas físicas como difratometria de raios-X, espectroscopia Mössbauer, espectroscopia infravermelho, análise termogravimétrica e microscopia eletrônica de varredura. Tal caracterizção tornou possível uma avaliação detalhada das etapas que envolvem a oxidação do KFeS2, processo que mostra a formação de várias misturas de fases, cujos componentes puderam ser identificados, e, em alguns casos, até isolados. Os aquecimentos em atmosferas de gases inertes mostraram que esta substância não se decompõe até pelo menos 600°C. As reações de troca-iônica se processam de forma que uma parte da estrutura original é mantida, o que permite classificá-Ias como reações topoquímicas. As modificações em questão se dão de modo diferente, dependendo do cátion que entra em substituição ao potássio, sendo que, no caso de troca com íons alcalinos terrosos, a quase-unidimensionalidade é mantida e a estrutura sofre apenas pequenas acomodações. Quando a troca é realizada com Ag, ocorre a formação de uma estrutura tridimensional, com alteração no arranjo das cadeias, pois há migração dos átomos de ferro dentro do novo retículo que se forma. A viabilidade destas reações foi verificada pela variação de parâmetros como tempo, temperatura e atmosfera de reação. Obteve-se, também, compostos inéditos, com estequiometrias mistas: KxAgy[FeS2] e KxBay[FeS2], com x+y=1, mostrando que, a despeito dos rearranjos estruturais decorrentes das troca, uma acomodação da estrutura é possível. Os produtos das reações topoquímicas também tiveram seu comportamento térmico estudado. É importante ressaltar que este trabalho permitiu, no caso da caracterização do KFeS2, verificar que as técnicas de difratometria de raios-X e espectroscopia Mössbauer podem ser utilizadas como técnicas complementares na caracterização de sólidos. Para os estudos de decomposição térmica, a difratometria de raios-X e a espectroscopia infravermelho foram ferramentas fundamentais que, utilizadas em conjunto com a microscopia eletrônica de varredura, permitiram um acompanhamento bastante minucioso de todas as reações estudadas. Permitiram, ainda, relacionar as variações na morfologia com os processos de oxidação, reações de troca-iônica topoquímicas e trituração que ocorrem neste sistema.
Abstract: This is a study on the preparation, characterization, ion-exchange and thermal bahavior of iron potassium sulfide, KFeS2. The structure of this solid is basically composed by edge-sharing FeS4 tetrahedra forming negatively charged linear chains [FeS2]n. Potassium ions act as counter-ion. The Fe-Fe distance within the chains is greater than the distance between the Fe ions from neighbouring chains. These facts impart a quasi-unidimensional character to this compound. The caracterization of the products obtained was made by chemical analysis and physical measurements: X-ray diffraction, Mössbauer spectroscopy, infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis and scanning eletron microscopy. The complementary characteristics of diffraction and Mössbauer were essential in this characterization. The thermal behavior of KFeS2 and of its ion-exchange products under different atmospheres were studied and theeffect of mechanical stress on the crystals before these reactions were verified. A detailed study of alI steps involving the oxidation of KFeS2 was possible, showing different phase mixtures in which every component could be identified and, in some cases, isolated. Under inert atmospheres (N2, Ar), KFeS2 showed a good heat resistance at least to 600°C. Ion-exchange reactions of KFeS2 yielded AgFeS2 and a-Ba(FeS2)2. in a similar way to the topochemical reactions in which a substance reacts in heterogeneous medium without breakdown of its structure, i.e., some part of the original structure remains intact. The rearrangements on the original structure differ strongly depending on the exchanged ion. In the case of alkaline-earth ions, the linear chain and the quasi-unidimensional character are unchanged and little modifications on the original structure arise. When Ag is exchanged for K, the resulting compound does not presents a chain structure and FeS4 tetrahedra are bound together at alI sides to form an infinite three-dimensional network. Some of the Fe ions move within the struture in this case. The ion-exchange reactions were studied varying parameters like time, temperature, and reaction atmosphere. New compounds were obtained by partial cation exchange with formulae KxAgy[FeS2] and KxBay[FeS2] (x+y=1) and their thermal behavior was determined. X-ray diffraction and infrared spectroscopy were used together with scanning electron microscopy to follow the thermal transformations of the solids to allow a detailed study of alI the reactions listed and to relate the morphological changes with oxidation, ion-exchange topochemical reactions and mechanicaI stress on this system.
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