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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Pereira, Ricardo
Título: Oxidação Biomimética de Cicloexano por Peróxido de Hidrogênio Catalisada por Sais de Cobre(II)
Ano: 1994
Orientador: Prof. Dr. Ulf Friedrich Schuchardt
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: --
Resumo: Cicloexano foi oxidado pelo sistema GoChAgg (piridina, sal de cobre(II), H2O2) em condições ambientais. O único produto obtido foi a cicloexanona . A eficiência e o número de turnover do sistema foram estudados em função da temperatura, das quantidades de catalisador, de substrato e de oxidante, da presença de ácido acético, dos efeitos do contra-íon associado ao metal e da presença de água no meio reacional. Os melhores resultados foram obtidos com 15 mmol de H2O2, 20 mmol de cicloexano, 28 mL de piridina e 1,0 mmol de cloreto cúprico, entre 20°C e 40°C, na ausência. de ácido acético. Nestas condições, o sistema produziu 2,4 mmol de cicloexanona, com 100% de seletividade e 32% de eficiência em apenas 30 min de reação. A acumulação de produtos, pela adição repetitiva de peróxido de hidrogênio a cada 30 min, produz uma solução com concentração de produtos oxidados igual a 0,22 M ern 120 min. Nestas reações observou-se uma queda na seletividade, com a formação de 15% de cicloexanol. Após 6 acumulações, a eficiência e o número de turnover atingiram um valor estável e novas acumulações não foram possíveis devido à separação de fases. Utilizando ter- butil-hidroperóxido como oxidante, o sistema produz principalmente cicloexeno. A formação da olefina ocorre desde o início da reação, sendo cicloexanona e cicloexanol produzidos somente após 1 h. Após 4 h de reação, são obtidos 3,63 mmol de cicloexeno (63%), 2,00 mmol de cicloexanona (34%) e 0,17 mmol de cicloexanol (3%), com eficiência em relação ao peróxido igual a 78%. Nas reações acumulativas, obteve-se uma concentração de produtos (cicloexeno + cicloexanona + cicloexanol) de 0,5 M em 4 acumulações, num tempo total de 16 h. A formação de subprodutos clorados, como a 2-clorocicloexanona mostra que outros nucleófilos podem ser incorporados ao hidrocarboneto. Os resultados obtidos permitem a proposição de um mecanismo para a reação.
Abstract: Cyclohexane was oxidized by the GoChAgg system (pyridine, copper (II) salt, H2O2 under ambient conditions. The only reaction product was cyclohexanone. Efficiency and turnover number were studied as a function of the following reaction parameters; temperature; amount of catalyst, substrate and oxidant; presence of acetic acid; effect of counter-ion associated to the metal and presence of water in the reaction mixture. The best results were obtained by using 15 mmol of hydrogen peroxide, 20 mmol of cyclohexane, 28 mL of pyridine and 1,0 mmol of copper chloride, between 20°C e 40°C, in the absence of acetic acid. Under these conditions, the system produced 2,4 mmol of cyclohexanone with 100% selectivity and 32% efficiency in only 30 min. Accumulation of the reaction products by the addition of hydrogen peroxide every 30 min produced a 0.22 M solution of oxidized products in 120 min. However, a decrease in the selectivity, with the formation of 15% cyclohexanol, was observed. After 6 accumulations, both the efficiency and the turnover number reached a plateau, and other accumulation were not possible due to phase separation. By using tert-butyl hydroperoxide as an oxidant, the system produces mainly cicylohexene. The olefin formation takes place as soon as the reaction starts, cyclohexanone and cyclohexanol being produced only after the first hour. After 4 h reaction time, 3.63 mmol cyclohexene (67%), 2.00 mmol cyclohexanone (34%) and 0.17 mmol cyclohexanol (3%) are obtained, with 78% effiency (based on the oxidant). In the accumulation reactions, a 0.5 M solution of the products (cylohexene + cyclohexanone + cyclohexanol) was obtained in 16 h, or 4 accumulations. The formation of chlorinated products, such as 2-chlorocyclohexanone, shows that other nucleophiles may be incorporated in the hydrocarbon. The results above allow the proposition of a reaction mechanism.
Arquivo (Texto Completo): vtls000076066.pdf ( tamanho: 2,43MB )

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