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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Santos, Marcello Moreira
Título: Degradação Oxidativa de Ligninas pelo Sistema Biomimético GIF
Ano: 1994
Orientador: Prof. Dr. Ulf Friedrich Schuchardt
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: --
Resumo: Estudou-se a possibilidade de empregar um modelo de metano-monooxigenase [Sistema Gif usando cloreto férrico (GoAgg) ou cúprico (GoChAgg) em piridina/ácido acético] para a degradação oxidativa, com peróxido de hidrogênio, de ligninas obtidas pelo processo Acetosolv a partir de Eucalyptus grandis e pelo processo Organocell a partir de Pinus sylvestris. As ligninas foram submetidas a um pré-tratamento (refluxo com os solventes) e então empregado o sistema oxidativo. Os produtos obtidos foram destilados, identificados e semi-quantificados por CG/EM. Os resíduos da destilação foram analisados por espectroscopia no infravermelho. O sistema foi mantido à temperatura ambiente com 6 h de reação, variando-se a atmosfera reacional, o tempo de pré-tratamento e a quantidade de peróxido de hidrogênio. Partindo-se de 1,0 g de ligninas, obteve-se como produtos de degradação compostos fenólicos, principalmente fenol, guaiacol e siringol. Também foi observada a formação de produtos de acoplamento solvente-solvente, principalmente dipiridilas. Para a lignina Organocell, os melhores resultados, foram obtidos no sistema GoAgg sob atmosfera inerte e com 2 mL de H2O2, obtendo-se até 100 mg de produtos fenólicos e até 70 mg de produtos piridínicos. Para a lignina Acetosolv, o sistema GoAgg aberto ao ar, com 8 mL de H2O2, forneceu os melhores rendimentos em produtos fenólicos e piridínicos, até 100 mg e 400 mg, respectivamente. Para o sistema GoChAgg, os resultados foram inferiores. A massa de resíduo de destilação (1-3 g), tanto para o sistema GoAgg quanto para o GoChAgg, para as duas ligninas, é tipicamente maior do que a massa de lignina utilizada, evidenciando reações de acoplamento entre as ligninas e o solvente. Sob atmosfera inerte, variando-se o tempo de pré-tratamento e a quantidade de H2O2, utilizou-se conjuntamente sais de Fe e Cu em pro- porções variadas para avaliar a existência de efeito sinérgico. Os melhores resultados para a lignina Organocell, obtidos em sistemas com 8 mL de H2O2 e relação molar Fe/Cu de 0,5:0,5, foram de até 500 mg de produtos fenólicos e até 200 mg de produtos piridínicos, e para e lignina Acetosolv, nas mesmas condições, até I00 mg de produtos fenólicos e até 60 mg de produtos piridínicos. Com a finalidade de minimizar a formação de produtos de acoplamento solvente-solvente, bem como lignina-solvente, empregaram -se outros soIventes apróticos, porém os rendimentos foram inferiores. Os resultados obtidos mostram que este sistema não é adequado para o branqueamento de polpa celulósica, mas pode, com melhorias, ser utilizado na produção de fenóis, insumos para resinas fenólicas.
Abstract: This study focuses on the possibility of using a methane móno-oxigenase modeI [Gif system, using iron(lII) chloride .(GoAgg) or copper(lI) chloride (GoChAgg) in pyridine/acetic acid] for the oxidative degradation of lignins obtained by the Acetosolv (from E. grandis) and Organocell (from P. sylvestris) processes with hydrogen peroxide. The oxidative systems were applied to lignins refluxed in the solvents. The products were distilled, identified and semi-quantified by GC/MS. The distillation residues were analised by infrared spectroscopy. The reactions were performed for 6 h, changing the reactional atmosphere, the reflux time and the quantity of H2O2. Phenolic compounds (mainly phenol, guaiacol and syringol) were obtained as degradation products. The formation of solvent-solvent coupling products, mainly bipyridyls, was also observed. For Organocell lignin, the best results were obtained with the GoAgg system, under an inert atmosphere with 2 mL of H2O2, producing up to 100 mg of phenolic compounds and 70 mg of pyridinic compounds. For Acetosolv lignin, the GoAgg system and 8 mL of H2O2 open to air gave the best results (100 mg of phenolic and 400 mg of pyridinic products). With the GoChAgg system, the results were worse. The mass of the distillation residues (1-3 g), obtained from the two lignins with the GoAgg and GoChAgg system, is typically higher than the mass of the lignin used, showing that coupling reactions between the lignins and the solvent have ocurred. Under an inert atmosphere, and different reflux times and H2O2 quantities, iron and copper salts were simultaneously used in several ratios in order to evaluate the existence of a synergistic effect. For Organocelllignin , the best results were obtained using 8 mL of H2O2 and a molar ratio of 0,5:0,5 for Fe/Cu (up to 500 mg of phenolic compounds and 200 mg of pyridinic products). Under the same conditions, up to 100 mg of phenolic products and 60 mg of pyridinic products were obtained for the Acetosolv lignin. In order to minimize the formation of solvent-solvent and lignin-solvent coupling products, other aprotic solvents were used. However, the yields were worse. These results show that the Gif system is not adequate for bleaching cellulosic pulps, but it is can be used for the production of phenols as feedstocks for phenolic resins.
Arquivo (Texto Completo): vtls000072194.pdf ( tamanho: 2,71MB )

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