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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Guadagnini, Paulo Henrique
Título: Estudos Teóricos de Modelos de Eletronegatividade para Intensidades Vibracionais
Ano: 1994
Orientador: Prof. Dr. Roy Edward Bruns
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: --
Resumo: Foram realizados cálculos ab initio de tensores polares para um conjunto de 12 halometanos com e sem a inclusão de correção para correlação eletrônica a nível MP2, utilizando os conjuntos de base 6-31G(d,p) e 6-311++G(3d,3p). Foi determinado que a inclusão de correção para correlação eletrônica é um fator importante para a exatidão dos resultados. As derivadas dipolares médias para este grupo de moléculas (experimentais e calculadas com funções de onda ab initio) mostram uma elevada correlação linear com as cargas atômicas calculadas através do método da equilibração de cargas. As análises dos tensores polares dos átomos de carbono em halometanos através do método CCFO (Charge-Charge Flux-Overlap) indicam que no caso dos fluorometanos (incluindo CH4) esta correlação é determinada pela componente de carga. Para os clorometanos a componente de fluxo de carga é que determina este comportamento. A utilização do método CCFO de partição do tensor polar para efetuar interpretações referentes a modificações na estrutura eletrônica devido a vibrações moleculares deve ser realizada cuidadosamente, devido à forte dependência em relação ao conjunto de base para as componentes de carga, fluxo de carga e overlap. A interpretação da derivada dipolar média como uma medida de carga pontual está correta considerando que esta invariante, em geral, apresenta uma correlação elevada com cargas atômicas derivadas de eletronegatividades atômicas. sendo portanto consis - tentes com a intuição química. As cargas efetivas e derivadas dipolares médias para os átomos terminais nos halometanos, calculadas com MP2/6-311++G(3d,3p), são altamente transferíveis e diretamente correlacionadas com as eletronegatividades destes átomos. Para os átomos de carbono foi observada uma excelente correlação linear entre suas cargas efetivas calculadas com MP2/6- 311 ++G(3d,3p) e as médias das eletronegatividades dos átomos terminais. Estes últimos resultados foram utilizados no teste de um modelo para previsão semi-quantitativa de intensidades a partir de eletronegatividades atômicas. O método da equilibração de cargas foi utilizado para o cálculo de cargas atômicas e tensores polares para um conjunto de halometanos e moléculas diatômicas. Para a grande maioria das moléculas estudadas os sinais das derivadas dipolares calculadas segundo este método concordam com os sinais derivados de dados experimentais. A tendência das cargas efetivas e derivadas dipolares médias para os átomos de carbono nos halometanos estão de acordo com as calculadas com funções de onda ab initio. Foi determinado que o método da equilibração de cargas é mais satisfatório do que o método da equalização de eletronegatividades de Sanderson para o cálculo de cargas para os átomos terminais em halometanos.
Abstract: The atomic polar tensors of a set of 12 halomethanes were calculated using ab initio wave functions with and without inclusion of electron correlation at the MP2 leveI with 6-31G(d,p) and 6-311++G(3d,3p) basis sets. The inclusion of electron correlation at the MP2 leveI is an important factor for determining the accuracy of the atomic polar tensors. The ab initio calculated mean dipole derivatives for the halomethanes molecules are highIy correlated with partial atomic charges calculated by the charge equilibration method. The charge-charge flux-overlap analysis of the atomic polar tensors for the carbons atoms in fluoromethanes and cloromethanes (including CH4) show that this correlation is determined by charge and charge flux components, respectively. The CCFO components show a strong basis set dependency, specially for the cloromethane molecules. As such the reliability of the CCFO procedure is compromised by basis set dependency, and careful use of the CCFO procedure for infrared intensities interpretation is recommended. The interpretation of mean dipole derivative as a measure of atomic charge is appropriate considering the good correlation between this invariant and atomic charges derived from atomic electronegativities. The effective charges and mean dipole derivatives for terminal atoms in the halomethanes, calculated with MP2/6-311 ++G(3d,3p) are highIy transferable and directly related to their atomic electronegativities. For carbon atoms there is an excellent linear correlation of effective charges calculated with MP2/6-311++G(3d,3p) and the terminal atom mean electronegativities. These results were used to test a previously formulated model for semiquantitative prevision of intensities sums from atomic electronegativities. The charge equilibration method was used for the calculation of atomic charges and atomic polar tensors for a set of halomethanes and diatomic molecules. Most of lhe dipole derivative signs match with the experimentally derived ones. The mean dipole derivative and effective charges calculated by the charge equilibration method for the carbon in halomethanes are linearly correlated with respective experimental values. The calculated atomic charges for terminal atoms in the halomethanes using the charge equilibration method show better agreement with experimentally derived values than the charges calculated by Sanderson' s electronegativity equalization procedure.
Arquivo (Texto Completo): vtls000076065.pdf ( tamanho: 2,55MB )

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