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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Souza, Alexandre Araújo de
Título: Cargas Atômicas (um Novo Modelo): Implementação Computacional e Aplicações
Ano: 1994
Orientadora: Profa. Dra. Márcia Miguel Castro Ferreira
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: --
Resumo: O presente trabalho trata da implementação computacional e da aplicação a nivel Hartree-Fock de um modelo de cargas derivado, a partir de 1990, de uma partição de tensor polar atômico (TPA), em termos de carga, fluxo de carga, fluxo de dipolo atômico e fluxo de dipolo homopolar. O TPA de um átomo, em uma molécula, representado por uma matriz 3x3, é o gradiente do vetor momento de dipolo elétrico molecular, com respeito às variações infinitesimais das coordenadas cartesianas do átomo. A nova carga atômica foi definida como uma invariante (1/3 do traço) do tensor total de carga, que é a soma do tensor diagonal de carga (de Mulliken) com a parte de carga do fluxo de dipolo homopolar (obtida da partição do TPA). Desse modo, esse modelo representa uma correção para as conhecidas cargas de Mulliken. Com esta nova definição de carga, em função apenas do tensor total de carga e descartando os termos de fluxo de carga do TPA, espera- se que os resultados sejam melhores que aqueles obtidos com o modelo de cargas proposto por Cioslowski, onde as mesmas são definidas como 1/3 do traço do TPA apenas. A implementação computacional foi feita através de dois programas escritos em linguagem FORTRAN, que lêem as saídas do pacote ab initio GAMESS 93 (de domínio público) e calculam o tensor total de carga, para um átomo de escolha, em uma molécula. Com a implementação feita, as cargas atômicas em algumas moléculas são discutidas e comparadas com as mesmas cargas obtidas com os modelos de Mulliken, de Cioslowski e do método do potencial eletrostático. O novo modelo apresenta resultados que descrevem corretamente várias situações, inclusive aquelas em que as cargas de Mulliken e de Cioslowski fornecem resultados errôneos. As correções que o novo modelo faz nas cargas de Mulliken mostraram-se, em geral, na direção certa, quando comparadas às cargas obtidas pelo método do potencial eletrostático. Os rotâmeros s-cis-HONO e s-trans-HONO, do ácido nitroso, são especialmente enfocados, como exemplo de aplicação das novas cargas. Pelos resultados obtidos, o novo modelo mostrou que pode ser estável com a mudança do conjunto de base empregado no cálculo. Com poucas excessões, o novo modelo aproximou-se mais da descrição do potencial eletrostático e do momento de dipolo elétrico molecular, que os modelos de Mulliken e de Cioslowski, no nível RHF. O novo modelo também descreveu muito bem a redistribuição das cargas, no ácido nitroso, como resultado de uma rotação interna, de 0° a 180° no ângulo torsional H-O-N-O. O novo modelo cumpriu bem a sua função de corrigir as cargas de Mulliken e conseguiu ser melhor que as cargas de Cioslowski, em algumas situações.
Abstract: In the present work a computational implementation and a subsequent application of a new atomic charge model are made. This new model was derived after 1990, when a new partition of the atomic polar tensor (APT) was done, in terms of charge, charge flux, atomic dipole flux and homopolar dipole flux. An APT of an atom in a molecule, represented by a 3x3 matrix, is the gradient of the molecular electric dipole moment, with respect to the infinitesimal changes in cartesian atomic coordinates. The new atomic charge model was defined as an invariant (1/3 of the trace) of the total charge tensor (TC). The TC is a sum of the charge (Mulliken) diagonal tensor with the atomic part of the homopolar dipole flux. In this way, the new model can be seen as a correction for the well known Mulliken net charges. The definition of the new model, in terms of a total charge tensor is expected to be better than a model based on the TPA, as occurs in Cisolowski model, defined as 1/3 of the trace of the TPA. The computational implementation was dane with the development of two programs, in FORTRAN language, that read the output of the GAMESS public domain ab initio software package and calculates the total charge tensor, in the Hartee-Fock leveI. Then, calculations are made for some molecules and the quality of the new model is compared with respect to Mulliken, Cioslowski and electrostatic potential models. It is seen that the new model describes correctly several situations, including some in which Mulliken and Cioslowski are wrong. The nitrous acid (HONO), s-cis and s-trans, are specially studied, as applications of the new model. The atomic charges obtained by the use of the new model, show some stability with respect to changing the basis set and they can reproduce (with a few exceptions) the ab initio molecular dipole moment and electrostatic potential better than Mulliken and Cioslowski charges. The new model also describes well the internal redistribution of charges as HONO goes from s-cis to s-trans form. The new model can correct the Mulliken charges in the rigth direction.
Arquivo (Texto Completo): vtls000096846.pdf ( tamanho: 5,27MB )

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