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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Morgon, Nelson Henrique
Título: Estudo da Função Peso do Método da Coordenada Geradora Aplicada a Sistemas Atômicos e Moleculares
Ano: 1994
Orientador: Prof. Dr. Rogério Custodio
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: -
Resumo: O Método da Coordenada Geradora (MCG) tem mostrado ser uma ferramenta de grande utilidade no desenvolvimento ou ajuste de conjunto de funções de base. A idéia básica deste modelo é considerar as funções monoeletrônicas como uma transformada integra
y(1) = f(a)f(a,1)da
onde f(a) e f(a, 1)são as funções peso e geradora, respectivamente e a é a coordenada geradora. A condição necessária e suficiente para usar o MCG é a existência das funções peso. Testes em átomos e moléculas usando funções gaussianas têm mostrado que as funções peso devem ser suaves, contínuas e tender a zero nas extremidades. O objetivo deste trabalho é testar e analisar as características das funções peso em seis diferentes estudos: a) o uso de funções de Slater como funções geradora, b) um estudo da estabilidade de estruturas de íons C6H4Br-, usando-se cálculos ab initio com todos os elétrons e pseudopotencial, c) a análise da geometria de CaF2, d) o desenvolvimento de um novo procedimento para melhorar conjuntos de base convencionais usando HCN...HCN como teste, e) investigar uma possível correlação entre o MCG e a Teoria do Funcional de Densidade (TFD) e f) o uso de paralelismo para melhorar a eficiência de cálculos usando TFD. Cálculos para átomos e moléculas diatômicas mostraram uma descrição correta da função peso usando funções de Slater. Uma similaridade entre diferentes representações do espaço de expoentes foi observada. Testes mostraram que representando regiões diferentes do espaço de a por diferentes funções geradoras fornecem uma tendência sistemática que pode ser associada com as funções peso. Um estudo final sobre o uso de funções de Slater como funções geradoras foi o desenvolvimento de uma receita para atingir o limite Hartree-Fock. O uso de pseudopotencial foi tentado considerando o método da coordenada geradora. Cálculos usando tal representação para os elétrons do caroço e funções de base gaussianas para representar a função de onda de valência produziu funções peso quase equivalentes às dos cálculos com todos os elétrons. Os íons C6H4Br- e CaF2 foram estudados e forneceram resultados em acordo com evidências experimentais ou cálculos ab initio mais rigorosos. Um novo método foi desenvolvido para melhorar conjuntos de base convencionais incluindo funções de polarização. O conjunto de base 6-31G foi modificado e usado para descrever algumas propriedades de HCN...HCN em nível Hartree-Fock. Os resultados destes cálculos foram usados como referencial para analisar o desempenho de diferentes procedimentos para incluir funções de polarização e simultaneamente satisfazer o teorema de Hellmann-Feynman. Uma correlação entre o método da coordenada geradora e a teoria do funcional de densidade foi investigada. Uma pequena revisão foi apresentada e alguns resultados para sistemas atômicos mostraram que é possível obter funções em nível de TFD com excelente concordância com as funções peso obtidas a nível Hartree-Fock. Um aspecto interessante foi a possibilidade de investigar o efeito de correlação eletrônica nas funções peso, comparando-se os resultados aos dos métodos Hartree- Fock e da TFD . Paralelismo foi testado nos cálculos de integrais de repulsão eletrônica. Embora a melhora do desempenho seja quase óbvia, foi observado que a expansão aleatória do número de C PUs não necessariamente fornece o melhor desempenho dos cálculos.
Abstract: The Generator Coordinate Method (GCM) has proved to be a powerful tool in the development or design of basis sets. The basic assumption of this model is to consider the monoelectronic functions as an integral transform
y(1) = f(a)f(a, 1)da
where f(a) and f(a, 1) are the weight function and the generator function, respectively and a the generator coordinate. A necessary and sufficient condition to use the GCM is the existence of the weight functions. Tests in atoms and molecuIes using Gaussian functions have shown that the weight functions must be smooth, continuous and tend to zero at the extremities. The objective of this work is to test and analyze the characteristics of the weight functions in six different studies: a) the use of Slater functions as generator functions, b) a study of the stability of structures of C6H4Br- ions using all electrons and pseudopotential ab initio calculations, c) the analysis of the geometry of CaF2, d) the deveIopment of a new procedure to improve conventional basis sets using HCN...HCN as a test case, e) to investigate a possibIe correIation between GCM and the Density Functions Theory (DFT), and f) the use o paralleIism to satisfy the efficiency of calcuIations using DFT. CalcuIations for atoms and diatomic molecules showed a correct description of the weight function using SIater functions. A similarity among different representations of the space of exponents was observed. Tests have shown that representing different regions of the a-space by different generator functions provides a systematic tendency that can be associated with the weight functions. A final study on the use of SIater functions as generator functions was the development of a recipe to reach the Hartree-Fock limit. The use of pseudopotential was attempted considering the generator coordinate method. CalcuIations using such representation for the core electrons and Gaussian basis functions to represent the valence wavefunction produced weight functions almost equivalent to the all electron calcuIations. The C6H4Br- ions and CaF2 were studied and provided results in agreement with experimental evidences or more rigorous ab initio calcuIations. A new method was developed to improve conventional basis sets including polarization functions. The 6-3IG basis set was modified and used to describe some properties of HCN...HCN at the Hartree-Fock leveI of theory. The results of these caIcuIations were used as standard to analyze the performance of different procedures to incIude poIarization functions and simultaneously to improve the Hellmann-Feynman theorem. A correIation between the generator coordinate method and the density functional theory was investigated. A short review was presented and some results for atomic systems showed that it is possibIe to obtain functions at the DFT leveI in excellent agreement with the weight functions obtained at the Hartree-Fock leveI. An interesting aspect was the possibiIity to investigate the eIectronic correIation effect on the weight functions comparing results at the Hartree-Fock and DFT methods. ParalleIism was tested in the calculation of electron repuIsion integrals. Although the improvement of the performance is almost obvious, it was observed that the random expansion of the number of CPUs does not necessarily provides the best performance of the calcuIations.
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