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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Gomes, Paulo Cézar Bodstein
Título: Influência do Tempo de Envelhecimento do Gel de Síntese na Cristalização de Metalossilicatos Zeolíticos com Estrutura MFI
Ano: 1994
Orientador: Prof. Dr. Eduardo Joaquim de Souza Vichi
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: -
Resumo: Um dos métodos clássicos de se estudar a seletividade de catalisadores zeolíticos do tipo MFI na obtenção de diversos produtos de interesse industrial (para-xilenos, etenos etc) envolve conhecimentos de como esta propriedade varia com o tamanho dos cristalitos da zeólita devido à alteração da composição química do gel de síntese (o teor de alumínio é a melhor indicação para esta finalidade. Outro problema é o baixo rendimento dos produtos obtidos devido a forte acidez de BRÖNSTED. Visando estender este campo, ainda muito limitado e solucionar alguns destes problemas, várias pesquisas têm sido desenvolvidas, para sintetizar ZSM-5 do tipo "metalossilicalitas" com as características desejadas. Estas têm merecido grande interesse devido à natureza sui-generis da ligação entre o metal e o silício, responsável pela alteração substancial das propriedades catalíticas da zeólita. Entretanto, apesar dos esforços para se entender as propriedades físicas e químicas destas zeólitas, vários aspectos não estão completamente esclarecidos. Por exemplo, podemos destacar os conhecimentos sobre o tempo de cristalização, número de oxidação e distribuição dos metais e direcionadores nas estruturas zeolíticas recém-sintetizadas e calcinadas. Sendo o tempo de cristalização, o número de oxidação e a localização dos metais e direcionadores nas metalossilicalitas parâmetros usados para esclarecer alguns desses pontos, estas variáveis foram estudadas neste trabalho em zeólitas de alumínio, ferro, cromo, boro, bem como nas de aluminossilicato-cobalto de estrutura pentasil e borossilicalita-cobalto através de técnicas como RMN de alta resolução, EPR PAS, XPS, DRX, TO, DSC, MEV. As modificações nos tamanhos de cristalitos finais, com conteúdo global de metal (alumínio, ferro, cromo ou boro) constante, foram realizados utilizando- se a técnica de envelhecimento do gel de síntese. Através deste método, foram obtidos diferentes tamanhos médios de cristalitos finais sem alterar a composição química do gel de síntese. O tamanho dos cristalitos finais da MFI diminui com o aumento no tempo de envelhecimento devido aumento do número de núcleos em solução. A técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura mostrou-se útil para uma análise detalhada dos tamanhos médios de cristalitos finais. As curvas de cristalização obtidos neste trabalho para aluminossilicato de estrutura pentasil, cromossilicalita, ferrissilicalita, aluminossilicato-cobalto de estrutura pentasil e borossilicalita-cobalto foram comparados com os dados para a borossilicalita, de maior grau de cristalização. Para as amostras de cromossilicalita e femssilicalita, observa-se um grande aumento no tempo de cristalização em relação a borossilicalita, efeito que pode ser atribuído a presença de espécies amorfas, Fe (OH)x e Cr (OH)x, que participariam do gel, levando a um menor grau de cristalização. Este aumento é menos acentuado para as zeólitas aluminossilicato-cobalto de estrutura pentasil e borossilícalita-cobalto em relação a borossilicalita. Essas pequenas diferenças no tempo de formação dessas zeólitas, foram interpretadas levando em conta a presença de óxidos de cobalto nas superfícies dos cristalitos e possíveis interações de cobalto (II) com as estruturas zeolíticas. Para o aluminossilicato de estrutura pentasil, observa-se um ligeiro aumento no tempo de cristalização em relação a borossilicalita, que deve-se a diferenças no pH do meio (ou a razão OH / SiO2). De um modo geral, as amostras envelhecidas apresentaram em cada série, um menor tempo de cristalização em relação as não envelhecidas, efeito que está relacionado ao aumento do número de núcleos em solução. O aumento do teor em cromo ou ferro na mistura reacional inicial, provoca uma diminuição no grau de cristalinidade e no tempo de cristalização. Isto deve-se ao fato da necessidade de incorporação conjunta de um cátion compensador de carga do cromo ou ferro introduzidos na estrutura. As zeólitas sintetizadas, tendo brometo de tetraproprilamônio, n-butilamina ou brometo de tetrabutilamina ou tetrabutilfosfônio, apresentaram distâncias interplanares de difração de raios- X bastante próximas de padrões da literatura. Dentre os direcionadores, a n-butilamina apresenta vantagens como, custo de fabricação baixo e pode ser disponível no Brasil. Nas zeólitas de aluminossilicato de estrutura pentasil e borossilicalita recém-sintetizada, apenas as linhas de sílicio, alumínio e boro tetraédricos foram observados por Ressonância Magnética Nuclear de alta resolução, utilizando simultaneamente desacoplamento (DEC) e rotação da amostra em tomo do ângulo mágico (MAS). Os espectros de C de amostras sintetizadas dos direcionadores tetraproprilamônio, tetrabutilamina e tetrabutilfosfônio, mostram claramente suas presenças nos canais das zeólitas, apresentando deslocamentos químicos compatíveis com o da literatura. No caso de ferrissilicalita, os espectros de Ressonância Paramagnética de Elétrons mostram a presença do íon Fe, na estrutura zeolítica (g = 4,3); em compostos ferromagnéticos (g = 2,0); em sítios de troca iônica (g = 2,3); em sítios estruturais com distorsões de simetria (g = 5,3). Os espectros de Ressonância Paramagnética de Elétrons das amostras de cromossilicalita, recém-sintetizada e após tratamento térmico à vácuo, mostraram apenas um sinal de g = 1,97, que sugere a presença de íons cromo (III) em sítios inacessíveis, possivelmente na estrutura zeolítica. No entanto, durante tratamento térmico em presença de oxigênio, apareceram novos sinais (g = 1,98 e g = 1,95), característicos de íons cromo (V) e ausência de sinais em calcinações prolongadas, devido a oxidação de cromo (III) a cromo (VI), conforme dados de Fotoacústica, o que permite supor a existência de outros sítios de cromo (III) não pertencentes a estrutura, então a oxidação deve alterar essas espécies. Pode-se verificar através dos espectros de Fotoacústica, que as amostras de aluminossilicato de estrutura pentasil e borossilicalita com cobalto apresentam três bandas simétricas entre 530 e 650 nm, atribuídos a Co, localizados sobre a superficie dos cristalitos, conforme observados por Microscopia Eletrônica de Varredura. Além deste triplete, revela-se através do espectro de PAS, uma nova banda entre 480-500 nm possivelmente relacionado a Co (lI) em posições estruturais. Resultados semelhantes foram obtidos por Espectroscopia de Fotoelétrons por raios-X,onde as amostras de alumino e borossilicalitas com cobalto apresentam um deslocamento na banda de 781,7 e V (característica de Co(II) para 782,7 eV, uma diferença de 1 eV, isso significa que íons cobalto devem estar presentes em sítios diferentes daqueles normalmente encontrados por íon Co, provavelmente em sítios estruturais.
Abstract: One of the classical methods to study the selectivity of zeolite catalysts type MFI in order to obtain several products of industrial interest (p-xilene, etene, etc) implies the knowledg of how this propriety varies according to the size of the zeolite crystallites, due to the chemical composition change in the synthesis gel (the aluminum content is the best indicator for this purpose). The low efficiency of products obtained from great acidity of Brönsted is another problem. To extend this field still very restricted and solve some of the problems, many researches have been developed to synthesize ZSM-5, type "metallosilicalites" with the desired characteristics These researches have deserved great interest due to the "sui-generis" nature of bonding between the silicon and the metal, responsible for the substancial change in the catalitic properties of zeolite. However, several aspects are not completely clear, despite the efforts to understand the physical and chemical zeolites proprieties. For instance we can point out the knowledge about crystallization time, metais oxidation numbers and directing distribution in the zeolitics structures newly synthetizea and calcined. Since crystalization time, oxidation number and the metals locations in the metalossilicalites are used parameters to elucidate some of these aspects, these variables were studied through as well as in the ones of aluminosilicalite-cobalt and boronsilicalites-cobalt through techniques as RMN of high resolution, EPR,PAS, XPS, DRX, TG, DSC and MEV. The modification in the sizes of final crystallites with constant global metalic content (aluminum, iron, chromium or boron) were realized using the synthesis gel aging techinique. Through this method, different average sizes of final crystalittes were obtained without changes in the chemical composition of synthesis gel. The size of MFI final crystallites reduces with the aging time increase due to the rise of the nucleus amount in solution. The Scanning Electron Microscopy techinique was useful for the detailed analysis of the final crystallites average sizes. The crystallization curves obtained in this research for aluminosilicate of pentasil structure, chromesilicalite, ferrisilicalite, aluminosilicate-cobalt of pentasil structure and boronsilicalite-cobalt were compared to the data for the boronsilicalite heavier crystalization degree. For the samples of chromesilicalite and ferrissilicate, we can observe a great increase in the crystallization time relative to boron-silicalite and such effect may be attributed to the presence of amorphous specimens, Fe (OH)x and Cr (OH)x that would take part in the gel, resulting in a lower crystallization degree. This increase is less accentuated for aluminosilicate-cobalt zeolites of pentasil structure and boronsilicalite-cobalt relative to boronsilicalite. These little differences in the formation time of these zeolites, were interpreted having in mind fhe presence of cobalt oxides in the crystallites surfaces and possible interactions of cobalt (II) with zeolitics structures. For the aluminosilicate with pentasil structure we can observe a little increase in the crystallization time relative to boronsilicalite, due to environment pH differences (or the ratio OH / SiO2). In general terms, the aging samples presented, in each series, a lower crystallization time relative to the non-aging ones, effect that is related to the increase in the nucleus number in solution. The increase of the iron or chromium content in the initial reactional compound causes a reduction in the crystallinity degree and in the crystallization time. This is due to the fact of the combined incorporation necessity of a compensator chromiurn or iron cation charge introduced in the structure. Since the synthesized zeolites have tetrapropylammonium bromide, n-butylamine or tetrabutylamine bromide or tetrabutylphosphonium, they presented interplanes dístances of X-rays diffraction very close to the literature standards. Among the directingh the n-butylamine presents advantages as low production cost and it can be available in Brasil. In the zeolites of aluminosilicates of pentasil structure and boronsilicalites newly-synthesized, only the silicon lines, aluminum and boron tetrahedral were observed through Nuclear Resonance Spectrurn of high resolution, using simoultaneously decoupling (DEC) and sample rotation around the magic angle (MAS ). The C spectrums of synthesized samples from directing, tetrapropylammonium, tetrabutylamine, tetrabutylphosphonium show clearly their presences in zeolite channels, presenting chemical displacements compatible with the one of the literature. In the ferrisilicalite case, spectrums of Electron Paramagnetic Resonance show the presence of the ion Fe in zeolitic structure (g = 4,3); in ferrimagnetics compounds (g = 2,0); in ionic change sites (g = 2,3); in structural sites with symmetric distortions (g= 5,3). The spectrums of Electron Paramagnetic Resonance of chromesilicalites samples, newly-synthesized and afier vacuum heat treatment showed only one signal of g = 1,97, that suggests the presence of chromium ions (III) in unacessible sites, possibly in the zeolitc structure. However during the heat treatment with oxigen presence, new signals appeared (g = 1,98 and g = 1,95), characteristics of chromium ions (V) and the absence of extended calcinations signals due to oxidation from chromium (III) to chromium (VI), as per Photoaccustics datas that permit us to suppose the existence of others chromium sites (III) that do not belong to the structure and then the oxidation must change these specimens. We may verify through Photoaccustics spectrums that samples of aluminosilicate with pentasil structure and boronsilicalite with cobalt present three symmetric ranges between 530 and 650 nm, atributed to Co, located over the crystallites surface, as observed through Scanning Electron Microscopy (SEM). Besides this triplet, it reveals related to Co (II) in structural positions. Simmilar results were obtained through X-rays Photoelectrons Spectroscopy, where aluminosilicate with pentasil structure and boronsilicalites samples with cobalt present a displacement in the range from 781, 7 eV (characteristic of Co (II) to 782,7 eV. This difference of 1 eV means that cobalt ions must be present in different sites from those normally encountered by. Co ion, probably in structural sites.
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