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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Sparrapan, Regina
Título: Interceptação Nucleofílica do Intermediário 5-(2-Furoil)-2-Penteno-4-Inal a partir da Monotosilhidrazona de Furila. Síntese de Sistemas Cíclicos e Heterocíclicos a partir de Aminas e Hidrazinas
Ano: 1994
Orientadora: Profa. Dra. Concetta Kascheres
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: -
Resumo: Neste trabalho desenvolvemos um novo método sintético em "um só pote" para a obtenção da furila, utilizando a tiamina (vitamina B-1) como catalizador. Este método se apresenta bastante promissor, pois estudos preliminares mostram que este procedimento pode ser utilizado para a obtenção das a-dicetonas 2,2'-piridila [55], 2.2'-tenila [56] e benzila [57]. Como vantagens sintéticas podemos citar o não uso de cianeto de sódio e rendimentos excelentes comparados aos métodos convencionais. A parte principal deste trabalho envolve o estudo da reatividade da monotosilhidrazona de furila [49] a qual, em meio básico, gera "in situ" a 1,2-difuril-2-diazo-etanona [50]. As reações de (49] em meio básico com várias aminas, hidrato de hidrazina e seus derivados levaram a obtenção de diversos sistemas ciclicos e heterociclicos nitrogenados. Nas reações com aminas e hidrato de hidrazina foram obtidos as 5-(2-furoilmetileno)-2-pirrolidinonas 1-substituidas [53] e [62] respectivamente. Na reação com metilhidrazina houve a formação de 1-metil-6-(2-furoilmetileno)-piridazina [64], enquanto que com a fenil e p-nitrofenil hidrazinas, os 1-(2-furoil)-6-anilino-6-aza-fulveno [65] e 1-(2-furoil)-6- (4-nitro) -anilino-6-aza-fulveno [65] e 1-(2-furoil)-6-(4-nitro)-anilino-6-aza-fulveno [67] foram obtidos, respectiva- mente. Tais produtos, [53), [64], [65] e [67], são resultantes da interceptação nucleofílica ao intermediário a,b-olefínico g,d-acetilênico [52]. o qual se forma pela decomposição espontânea da a-dicetona [50]. Apesar de utilizado neste trabalho nucleófilos com poder nucleofílicos diferen - ciados o cetocarbeno [51], que se constitui no possível intermediário entre [50] e [52], não foi interceptado.
Abstract: In this work we developed a new "on step" metlhod for the synthesis of furil from furfural, which employs thiamine (vitamin B-1) as the catalys. This method proved to be very promissing in that, preliminary studies indicate that several other diazoketones 2,2'-pyridil [55], 2.2'-thenil [56] and benzyl [57] can be obtained efficiently by the same approach. Also it avoids the use of sodium cyanide, and shows much higher yields when compared to the conventional methods. The main part of this work involves a reactivity study of furil monotosythydrazone [49], which in basic medium yields "in situ" the diazoketone [50] . Reactions of [49] with several amines, hydrazine hydrate and its derivatives led to the formation of several cyclic and nitrogenated heterocyclic systems. In reactions with amines and hydrazine hydrate 5-(2-furoymethylene)-2-pyrrolidinones [53] and [62) were obtained. In reactions with methyihidrazine 1-methyl-6-(2-furoilmethylene)-pyridazinyl [64) was formed while phenyl and p-nitrophenyl hidrazines yielded 1-(2-furocyl)-6-aniline- 6-aza-fulven [65) and 1-(2-furoyl)-6-(4-p-nitro)- aniline-6-aza-fulven [67], respectively. Such products [53], [62), [65) e [67] are formed by the interception the g,d-acetylenic a,b-olefinic aldehyde [52] intermediate, which is formed by the spontaneous decomposition of the diazoketone [50]. Although nucleophiles with diferent strengths were used, ketocarbene [51], which is a possible intermedia between [50] e [52], was not intercepted.
Arquivo (Texto Completo): vtls000076352.pdf ( tamanho: 11,0MB )

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