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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Andreotti, Elza Isabel Suely
Título: Propriedades Eletroquímicas de Hexacianoferratos Adsorvidos pela Sílica Gel Quimicamente Modificada com Óxido de Zr(IV)
Ano: 1994
Orientador: Prof. Dr. Yoshitaka Gushikem
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: -
Resumo: Sílica gel possuindo 424 m.g de área superficial específica e diâmetro médio de poros de 6 nm, foi quimicamente modificada com Zr(IV) através da reação de ZrCI4 ou ZrOCI2. A quantidade de Zr(IV) enxertada na SiO2, daqui em diante representada como = SZrOH, foi 470 mmol.g e 250 mmol g usando ZrCI4 e ZrOCI2, respectivamente. O complexo hexacianoferrato II (HCF) foi adsorvido pela SZrOH em solução ácida, resultando na SZrHCF. A reação deste material com Cu(II), resultou num filme muito estável do complexo hexacianoferrato cúprico (HCFCu) com razão atômica Cu/Fe 0,25 e daqui em diante representado como SZrHCFCu. Material semelhante foi obtido pela reação de SZrOH com Cu(lI) em pH 6, seguida pela reação com HCF(II), o qual apresentou razão atômica Cu/Fe 4,0 e será representado como = SZrCuHCF. Os espectros na região do infravermelho para SZrHCF, SZrHCFCu e SZrCuHCF mostraram a banda de estiramento CN (uCN) deslocadas para região de maior energia em relação às observadas para o HCF e HCFCu não adsorvidos, As bandas uCN para as amostras de SZrHCF, SZrHCFCu e SZrCuHCF foram observadas em 2080, 2090 e 2100 cm respectivamente. A SZrHCF teve sua coloração alterada de marfim para azul, resultante da decomposição do HCF para azul da Prússia (AP). O espectro eletrônico mostrou uma banda em 730 nm devida à transição de intervalência Fe+[Fe(CN)6] Fe [Fe(CN)6]. Esta mesma banda foi observada na SZrHCFCu devido ao excesso de hexacianoferrato na superficie (onde a razão atômica Cu/Fe = 0,25), porém com menor intensidade. Este complexo mostrou uma banda de absorção característica em 480 nm, a qual é atribuída à banda de transferência de carga Fe Cu. Para a SZrCuHCF (onde a razão atômica Cu/Fe = 4,0) somente a banda de absorção em 480 nm foi observada. Para as medidas de voltametria cíclica as amostras foram incorporadas em eletrodos de pasta de carbono. Para as amostras de SZrHCF recém-preparadas, o potencial médio, E1/2 , do par redox Fe foi observado em ca. 0,23 V vs ECS. Após envelhecimento, outro par foi observado em ca. 0,87 V vs ECS usando KCl 1 M como eletrólito. Estes mesmos pares redox foram observados nas amostras envelhecidas de SZrHCFCu devido à formação do AP, além do característico par redox com EI/2 em ca. 0,69 V vs ECS devido à formação do complexo HCFCu. Para as amostras de SZrCuHCF foi observado somente o par redox com E1/2 em ca. 0,69 V vs ECS. Os voltamogramas cíclicos do par redox Fe para as amostras de SZrHCFCu e SZrCuHCF foram obtidos com maior reversibilidade quando KCl e NH4Cl foram utilizados como eletrólito. Em KCl 1 M, o E1/2 foi observado em ca. 0,69 V vs ECS para ambas as amostras, enquanto que em NH4CI 1 M, o E1/2 foi observado em 0,78 e 0,74 V vs ECS, respectivamente, mostrando que as espécies eletroativas têm maior afinidade pelo íon NH4. O produto Ip. u para as amostras de SZrCuHCF foi constante em maior intervalo de velocidade de varredura do que para as amostras de SZrHCFCu, provavelmente por um mecanismo do tipo "electron- hopping" mais efetivo. A SZrHCF apresentou propriedade mediadora de elétrons na oxidação eletrocatalítica do ácido L-ascórbico (H2AA). Os valores de corrente eletrocataIítica foram proporcionais à concentração de H2AA na faixa de 0,5 a 5 mM. Esta propriedade foi utilizada para determinar a quantidade de H2AA em pastilhas de vitamina C e em sucos de frutas naturais e processados.
Abstract: Silica gel with a specific surface area of 424 m.g and an average pore diameter of 6 nm, was coated with Zr(IV) oxide by reacting ZrCl4 or ZrOCl2 with SiO2. The amount of Zr(IV) grafted on SiO2, hereafter denoted as SZrOH, was 470 mmol.g and 250 mol.g using respectively, ZrCl4 and ZrOCI2. The hexacyanoferrate(ll) complex (HCF) was adsorbed by SZrOH in acid solution, resulting in SZrHCF. The reaction of this material with Cu(II), resulted in the very stable film of copper hexacyanoferrate (II) complex (HCFCu) with atomic ratio Cu/Fe 0.25, hereafter denoted as SZrHCFCu. A similar complex was obtained from reaction of SZrOH with Cu(ll) at pH 6, followed by reaction with HCF(II), which showed atomic ratio Cu/Fe 4.0, hereafter denoted as SZrCuHCF. The infrared spectra of SZrHCF, SZrHCFCu and SZrCuHCF showed the CN stretching band (uCN) shifted to higher energy region in relation to the bulk phase HCF and HCFCu. The uCN bands of the samples of SZrHCF, SZrHCFCu and SZrCuHCF were observed at ~2080, 2090 and 2100 cm , respectively. The adsorbed HCF ( SZrHCF) was transformed into a Prussian Blue (PB) complex species with time. The electronic spectra showed a band at 730 nm, which is assigned to a charge transfer in the PB species, Fe+[Fe(CN)6] Fe [Fe(CN)6]. This absorption band was algo observed in SZrHCFCu due to excess of hexacyanoferrate on the surface (where atomic ratio Cu/Fe 0.25), however with lower intensity. This complex showed one characteristic absorption band at 480 nm, which is assigned to the charge transfer band FeCu. For SZrCuHCF (where atomic ratio Cu/Fe 4.0) only the absorption band at 480 nm was observed. Cyclic voltammetry measurements were carried out using a carbon paste electrode of the material as working electrode. The newly prepared samples of SZrHCF showed the mid-point potential. E1/2 , of the redox couple Fe at ca. 0.23 V vs SCE. After aging, one additional redox couple was observed at ca. 0.87 V vs SCE in KCI 1 M electrolyte solution. These same redox couples were observed in the aged samples of e SZrHCFCu due to the formation of PB species, beyond the characteristic redox couple with E1/2 at ca. 0.69 V vs SCE due to the formation of HCFCu complex. For SZrCuHCF samples only E1/2 at ca. 0.69 V vs SCE was observed. The E1/2 values of the redox couple Fe of the samples of SZrHCFCu and SZrCuHCF were recorded with higher reversibility in KCl and NH4CI electrolyte solutions. In 1 M KCI solution, the E1/2 was observed at ca. 0.69 V vs SCE for both samples, while in NH4CI, the E1/2 was observed at 0.78 and 0.74 V vs SCE respectively. showing that electroative species have higher afinity to NH4 ion. The Ip. u product for SZrCuHCF was constant at higher range of scan rate than was to the SZrHCFCu one, probably for a more effective "electron-hopping" mechanism. The newly prepared samples of SZrHCF were able to mediate electron transfer between the electrode and the solution containing ascorbic acid. The magnitude of the anodic peak currente showed a linear relationship against the ascorbic acid concentration in the range of 0.5 and 5 mM. This property was used to determine the amount of ascorbic acid in tablets of vitamin C and in fresh and processed juices.
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