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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Mandelli, Dalmo
Título: Transformação Metatética de Óleos Vegetais em Insumos para Indústria de Surfactantes
Ano: 1994
Orientador: Prof. Dr. Ulf Friedrich Schuchardt
Coorientadora: Profa. Dra. Regina Buffon
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: --
Resumo: A metátese de ésteres metílicos insaturados permite a obtenção de diversos produtos de interesse para a indústria química. Entretanto, a atividade catalítica nas reações de metátese envolvendo olefinas funcionalizadas é bem menor do que a apresentada em reações com olefinas não-substituídas, visto que o grupo funcional se coordena ao sítio ativo do catalisador, desativando-o. Na metátese do oleato de metila, catalisada por Re2O7/SiO2.AI2O3(AKZO-24,3% AI2O3), ativado por Sn(Bu)4 empregando-se uma razão molar oleato/Re120, obteve-se após 2 h, 47% de conversão, com seletividade maior que 95% para os produtos 9-octadeceno e 9-octadecenodionato de dimetila. Este sistema foi modificado pela adição de diversos óxidos. Somente o óxido de boro propicia um pequeno aumento na velocidade inicial da reação, obtendo-se após 15 min 40% de conversão éom o sistema Re2O7(1%)/ SiO2.Al2O3/B2O3(6%), contra 37% para Re2O7(1%)/ SiO2.Al2O3. A variação do teor de B2O3 de 3 a 15% não altera a atividade do sistema, enquanto que a acidez total, determinada por titulação do catalisador com n-butilamina, passa por um máximo em 6% de B2O3 e a área superficial diminui até 25%, o que indica que, além da acidez, devem existir outros fatores que influenciam a atividade do sistema. Estudou-se o sistema Re2O7(1%)/ SiO2.AI2 O3/B2O3 (6%) através de um planejamento fatorial fracionário 2¨ lavaliando-se as variáveis pressão de etileno, temperatura de reação, temperaturas de calcinação e ativação do catalisador na etenólise do oleato de metila. Trabalhando-se com uma razão molar oIeato/Re175, pressão de etileno de 10 bar, temperatura de reação de 50°C, temperaturas de calcinação e ativação do catalisador de 470 e 480°C, respectivamente, obteve-se 71% de conversão do oleato após 30 min, com uma seletividade de 70% para os produtos 1-deceno e 9-decenoato de metila. Os sistemas Re2O7 (1%) /SiO2.AI2O3/ B2O3 (6%) e Re2O7(1%)/SiO2.AI2O3 foram reciclados através de calcinação, não observando-se perda significativa de atividade após cinco ciclos cataliticos. A adição de B2O3 levou a um aumento de 20% na conversão da etenólise do oleato de metila. Efetuou-se um estudo comparativo da etenólise do oleato de metila para os sistemas cataliticos Re2O7 e CH3ReO3 suportados em SiO2.Al2O3 (13 e 24,3% de AI2O3), na presença e ausência de B2O3(6%). O sistema mais ativo encontrado foi CH3ReO3 (1%)/SiO2.AI2O3 (AKZO-24,3% AI2O3), que possibilita a conversão de 66% do oleato de metila, após 30 min de reação, trabalhando-se com 30 bar de pressão de etileno. Porém, este catalisador não pode ser regenerado. A substituição de SiO2.AI2O3 (AKZO-24,3% AI2O3) por SiO2.AI2O3 (STREM-13% AI2O3) leva a uma dimuição de cerca de 32% na conversão do oleato. O sistema Re2O7(1%)/SiO2.AI2O3/B2O3(6%) foi utilizado na etenólise de ésteres metílicos de óleos de oliva e dendê. Trabalhando-se com uma relação ésteres totais/Re175 obteve-se aproximadamente 50% de conversão dos ésteres insaturados do óleo de oliva, com 87% de seletividade para os produtos de etenólise. Para o óleo de dendê, observou-se 40% de conversão dos ésteres insaturados e 89% de seletividade para os produtos de etenólise. Formam-se também produtos de etenólise e autometátese do linoleato de metila, presente em pequenas quantidades nesses óleos vegetais.
Abstract: Metathesis of unsaturated methyl esters allows the production of several chemicals which are important for industrial processes. However, the catalytic activity in metathesis reactions involving substituted olefins is much lower than that observed in reactions with unsubstituted olefins, as the functional groups occupy active sites of the catalyst, thus deactivating them. The metathesis of methyl oleate, catalyzed by Re2O7/SiO2.AI2O3 (AKZO-24,3% AI2O3) and activated by Sn(Bu)4 with an oleate/Re molar ratio of 120 gave a conversion of 47% and, produced 9-octadecene and dimethyl 9-octadenedionate with nearly 95% selectivity. Attempts to improve this system by adding several different oxides showed that only boron oxide causes a small increase in the initial reaction rate, resulting in 40% conversion after 15 min, compared to 37% with Re2O7(1%)/ SiO2. Al2O3. Variation of the B2O3 content between 3 and 15% causes no effect on the activity of the system. However, the total acidity determined by titration with n-butylamine reaches its maximum when the content of B2O3 is 6%, while the surface arca decreases by 25%. This is an indication that there might be other factors affecting the activity of the system, besides its acidity. Using the system wich gave best results, Re2O7(1%)/ SiO2.AI2 O3/B2O3 (6%), reaction variables such as temperature, ethylene pressure, calcination and catalyst activation temperatures, were evaluated for the ethenolysis of methyl oleate by means of a 2 Fractional Factorial Design. At 50°C a 74% conversion of oleate was obtained after 30 min, using a calcination temperature 470°C, a catalyst activation temperature of 480°C, an oleato/Re molar ratio of 175 and an ethylene pressure of 10 bar. At these conditions the selectivity for the products 1-decene and dimethy 9-decenoate reaches 69%. The Re2O7 (1%) /SiO2.AI2O3/ B2O3 (6%) and Re2O7(1%)/SiO2.AI2O3 could be recycled after calcination without loss of activity. A comparative study of the ethenolysis of methyl oleate was conducted for Re2O7 and CH3ReO3 supported on SiO2.Al2O3 (13 and 24,3% AI2O3), in the presence and in the absence of B2O3 (6%). The CH3ReO3/ SiO2.AI2O3 24,3% AI2O3) system was found to be the most active, giving a 66% conversion of methyl oleate, after 30 min of reaction at ethylene pressure of 30 bar. However, this catalyst cannot be recycled. Replacing SiO2.AI2O3 (24,3% Al2O3) by SiO2.Al2O3 (13% Al2O3) causes a ca. 32% decrease in the oleate conversion. The Re2O7(1%)/SiO2.AI2O3/B2O3(6%) system was used in the ethenolysis of methyl esters from olive and palm oil. A 50% conversion of the unsaturated esters of olive oil was observed, with 87% selectivity for the ethenolysis products. For palm oil, 40% conversion of the unsaturated esters, with 89% of selectivity for the ethenolys products, was observed. The ethenolysis and autometathesis of methyl linoleate, which is present in small quantities was also found.
Arquivo (Texto Completo): vtls000079114.pdf ( tamanho: 3,89MB )

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