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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Squizani, Fatima
Título: Síntese e Reatividade de Alguns Clusters Metálicos Carbonilados Contendo Cobalto, Ródio e Irídio
Ano: 1994
Orientadora: Profa. Dra. Maria Domingues Vargas
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: -
Resumo: O trabalho descrito nesta tese descreve as investigações realizadas acerca da síntese e reatividade de uma série de clusters mistos carbonilados tetra e pentanucleados de metais do grupo do cobalto. No Capítulo 1 é apresentada uma revisão bibliográfica, que trata de aspectos estruturais e da reatividade de clusters metálicos carbonilados. É também discutida a química do cluster [Ir4(CO)12] e de seus derivados. O Capítulo 2 trata da síntese dos novos clusters mistos [Co2Ir2(CO)12-2n(cod)] (n = 0-2) e [CoIr3(CO)12.2n(cod)] (n = 0-2), obtidos pela reação de [CO2CO)8] com [IrCI(cod)]2, na razão molar de 1:2. O cluster [Co2Ir2(CO)10(cod)] também foi produzido pela reação de [Co2Ir2(CO)12] com cod, sendo reversível na presença de CO, já o cluster [CoIr3(CO10(cod)] não sofre substituição de cod por CO nas mesmas condições reacionais. As estruturas cristalinas dos compostos [Co2Ir2(CO)10(cod)] e [CoIr3(CO)10(cod)] foram determinadas no estado sólido através de difração de raios-X em monocristais, e em ambos os casos, o ligante ciclooctadieno encontra-se coordenado nas posições axial e radial de um átomo de irídio da base de um tetraedro. Ambos os cristais são monoclínicos. O cristal do cluster [Co2Ir2(CO)10 (cod)] possui grupo espacial P21/c, a 8,891(2), b 10,746(3), c 22,648(8) Å, b 95,16(3)°, Z = 4, R' = 0,048, R' = 0,050 para 2393 [I > 2s ( I )] de 2576 reflexões corrigidas. O cristal do cluster [Colr3(CO)10(cod)] possui grupo espacial P21/m, a 8,599(4), b 12,047(3), c 10,799(3) Å, b 98,30(1)° , Z = 2, R = 0,037, R' = 0,040 para 2071 [I> 2s (I)] de 2711 reflexões corrigidas. Ambos os cristais apresentaram desordem. O cluster [Co2Ir2(CO)12] foi obtido pela reação de [CO2(CO)8] com [IrCI(cod)]2, na razão molar de 3 :2. A reação deste cluster com as fosfinas PPh2H, PCY3 e PPhMe2 produziu, nos três casos, os derivados monossubstituídos na forma de dois isômeros em solução,à temperatura ambiente e os estudos de RMN de P a várias temperaturas do derivado contendo PPh2H mostraram que este composto se apresenta em solução na forma de pelo menos sete isômeros. Quando L = PPh2H e PPhMe2 também foi oservada a formação dos derivados bissubstituídos, mesmo com o uso de um equivalente da fosfina. O Capítulo 3 trata da síntese de compostos provenientes da reação do cluster [Ir4(CO)11 (PPh2H)] com o composto [Au(PPh3)]TIPF6. A desprotonação de [lr4(CO)11(PPh2H)] na presença de [Au(PPh3)]TIPF6 produziu o cluster [lr4(CO)11(PPh2AuPPh3)], o qual possui o fragmento [Au(PPh3)] ligado terminalmente a um átomo de fósforo. A mudança da ordem de adição dos reagentes produziu o cluster [(m-Ph3PAu)Ir4(CO)10( m - PPh2)], que contém um ligante fosfido e o fragmento [Au(PPh3)] ligados em ponte entre dois átomos de iridio na base de um tetraedro. Ambos os compostos tiveram suas estruturas determinadas através de estudos de di fração de raios-X em monocristais, que são monoclínicos com o grupo espacial P21/n, nos dois casos. Para o cluster [lr4(CO)11(PPh2AuPPh3)], a 9,336(6), b 16,308(4), c 28,862(7) Å,b 93,06(3) °, Z = 4, R = 0,028, R' = 0,027 para 2130 [I> 2s-(I)] de 4372 reflexões medidas e para o cluster [( m- Ph3PAu)Ir4(CO)10(m-PPh2)] a 11,836(5), b 27,581(5), c 14,532(2) Å, b 113,27(2)°, Z = 4, R = 0,052, R' = 0,046 para 2576 [I > 2s-(I)] de 8145 reflexões medidas. A reação do cluster [(m-Ph3PAu)Ir4(CO)10(m-PPh2)] com PPh3 produziu o cluster [(m-Ph3PAu)Ir4(CO)9- (PPh3)(m-PPh2)], ao passo que a reação com a fosfina mais básica P(C6H4-4-OMe)3 produziu o cluster [{m-(C6H4-4-OMe)3PAu} Ir4(CO)9(PPh3)(m-PPh2]. A desprotonação do cluster [Ir4(CO)10(PPh3)(PPh2H)] na presença de [Au(PPh3)]TIPF6 produziu o cluster [Ir4(CO)10(PPh3)(AuPPh3)], que se rearranja no cluster [(m- Pb3PAu) Ir4(CO)9(PPh3)(m-PPh2)]. A reação de rearranjo do cluster [lr4(CO)11(PPh2 AuPPh3)] no cluster [(m-Ph3PAu)Ir4CO)10(m~PPh2] foi estudada, e os resultados obtidos através das experiências cinéticas indicaram um mecanismo dissociativo para a substituição de CO, que foi confirmado pelos parâmetros de ativação obtidos,DH = 135,6±3,8 kJ. mol e DS = 81,2±10,9 J.Kmol. O Capítulo 4 trata da síntese do cluster pentanucleado [RhIr4(CO)12 (m-PPh2)], através da reação [Ir4(CO)11(PPh2H)] com [Rh(CO)2Cl]2 na presença de BuLi, em THF. O cluster formado tem estrutura de bipirâmide trigonal, e apresenta o átomo de ródio em posicão apical. Observou-se um rearranjo do ligante fosfido, já que no produto, este ligante encontra-se em ponte entre um átomo de irídio basal e ao átomo de ródio. O cluster [RhIr4(CO)12(m-PPh2)] teve a sua estrutura determinada através de uma análise de difração de raios-X. Os cristais são triclínicos, grupo espacial P1 (barra), a 8,286(1), b 20,59(1), c 9,165(7) Å, a 89,22(5), b 109,19(4), g 92,04(3) °, Z= 2, R = 0,0858, para 6053 [I > 2s(I)] de 6506 reflexões medidas. A reação do cluster [RhIr4(CO)12(m-PPh2)] com PPh3 produziu os compostos mono- bis- e trissubstituídos, que foram caracterizados em solução através de seus espectros na região do infravermelho, de RMN de P-{ H}. As experiências cinéticas da reação de substituição de CO por PPh3 no cluster [Rhlr4(CO)12(m.t-PPh2)] indicaram a presença de dois passos, a formação do composto bissubstituído e a formação do composto trissubstituído, ambos com mecanismo dissociativo. Os parâmetros de ativação do passo onde há a formação do cluster bissubstituído são DH = 34,5±1,3 kJ. mol e DS = -9,97±4,39 J. K.mol e do passo onde ocorre a formação do derivado trissubstituído, DH = 41,5±1,4 kJ. mol e DS = -6,5±4,53 J. K.mol. O Capítulo 5 apresenta a Parte Experimental contendo as sínteses de todos os clusters sintetizados.
Abstract: This thesis describes the results of our studies on the synthesis and reactivity of a series of tetra- and pentanuclear mixed metal clusters of the cobalt triad. In Chapter 1, a general review on aspects of the structure and reactivity of metal carbonyl cIusters is presented. The chemistry of the carbonyl cIuster [Ir4(CO)12] and of its derivated is discussed. In Chapter 2 the syntheses ofthe new mixed clusters[Co2Ir2(CO)12-2n(cod)] (n = 0-2) e [CoIr3(CO)12.2n(cod)] (n = 0-2), is described from the reaction of [CO2CO)8] and[IrCI(cod)]2(1:2). The [Co2Ir2(CO)10(cod)] cluster aIso was produced from the reaction of [Co2Ir2(CO)12] and cod, which is reversible under CO atmosphere. The [Colr3(CO)10(cod)] cIuster does not undergo cod substitution under the same conditions. The crystaI structures of [Co2Ir2iCO)10(cod)] and [Colr3(CO)10(cod)] were determined by X-rays analyses. In both cases the ciclooctadiene Iigand is bonded to an iridium atom of a tetrahedron in axial and radial positions. Both crystals are monoclinic. Cluster [Co2lr2 (CO)10(cod)] has spatial group P21/c, a 8,891(2), b 10,746(3), c 22,648(8) Å, b 95,16(3)°; Z = 4, R = 0,048, R' = 0,050 for 2393 [I> 20s (I)] of 2576 corrected reflections. Crystal of [Colr3(CO)10(cod)] has spatial group P21/rn, a 8,599(4), b 12,047(3), c 10, 799(3) Å, b 98,30(1)°; Z = 2, R = 0,037, R' = 0,040 for 2071 [I > 2s (I)] of 2711 corrected reflections. The cluster [Co2lr2CO)12] has also been produced from the reaction of [Co2CO)8] and [lrCI(cod)2 (1 :2). The reactions of this cluster with the phosphines PPh2H, PCY3 e PPhMe2 yielded in alI cases monossubstituted derivatives, showing two isomers in solution at room temperature, according with with NMR studies. P NMR studies at several temperatures of the PPh2H derivative showed that this compound exists in solution having at least seven isomers. Whep L = PPh2H and PPhMe2 the formation of the bissubstituted clusters was also observed, even when only one equivalent of phosphine was used. In Chapter 3, the syntheses of the compounds obtai- ned from the reactions of the cluster [Ir4(CO)11l(PPh2H)] and the species [Au(PPh3)]TIPF6 are described. Deprotonation of [lr4(CO)11(PPh2H)] in pre - sence of [Au(PPh3)]TIPF6 produced the cluster [lr4(CO)11(PPh2AuPPh3)], which has the [Au(PPh3)] fragment bonded terminally to a phosphorus atom. Changjng the order of addition of the reagents resulted in the formation of [(m-Ph3PAu)Ir4(CO)10(m-PPh2)], with a bridging phosphido and a [Au(PPh3)] units. The molecular structures of both compounds have been determined by X-rays analyses. Crystals are monoclinic, with spatial group P21/n, in both cases. The cell dimensions of the cluster [lr4(CO)11 (PPh2 AuPPh3)] are: a 9,336(6), b 16,308(4), c 28,862(7)Å, b 93,06(3) °, Z = 4, R = 0,028, R' = 0,027 for 2130 [I > 2s(I)] of 4372 measured reflections. For cluster [(m-Ph3PAu)Ir4- (CO)10(m-PPh2)] are: a 11,836(5), b 27,581 (5), c 14,532(2) Å, b 113,27(2)°, Z = 4, R = 0,052, R' = 0,046 for 2576 [I> 2s(I)] of 8145 measured reflections. The reaction of [(m-Ph3PAu)Ir4(CO)10(m-PPh2)] with PPh3 produced [(m-Ph3PAu)Ir4(CO)9- (PPh3)(m-PPh2], but the reaction with a more basic phosphine, P(C6H4-4OMe)3, yielded [{m-(C6H4-4-OMe)3 PAu}Ir4(CO)9(PPh3)(m-PPh2] as a result of phosphine substitution on the Au atom. Deprotonation of [Ir4(CO)10(PPh3)(PPh2H)] in the presence of [Au (PPh3)]TIPF6 produced [Ir4(CO)10(PPh3)(AuPPh3)], which underwent rearrangement to [(m-Ph3PAu)Ir4(CO)9(pPh3)(m-PPh2]. The kinetics of the rear - rangement of [Ir4(CO)11(PPh2AuPPh3)] into [(m-Ph3PAu) Ir4(CO)10 (m.PPh2] was investigated and a dissociative mechanism is suggested, confirmed by the activation parameters, DH = 135,6±3,8 kJ. mol and DS = 81,2±10,9 J. K.mol. In Chapter 4, the synthesis of the pentanuclear cluster [RhIr4(CO)12(m-PPhV], obtained from the reaction of [Ir4(CO)11 (PPh2H)] and [Rh(CO)2CI]2 in the presence of BuLi, in THF, is described. The molecular structure of [RhIr4(CO)12(m-PPh2)] has been determined by an X-rays analysis. The cluster has a trigonal bipyramidal structure showing the rhodium atom in an apical position. The crystals are triclinic, spatial group P1 (bar), a 8,286(1), b 20,59(1), c 9,165(7) Å, a 89,22(5), b 109,19(4), g 92,04(3) °; Z = 2, R = 0,0858, for 6053 [I > 2s(I)] of 6506 measured reflections. The reaction of [Rhlr4(CO)12(m-PPh2] with PPh3 yielded mono- bis- and tissubstituted clusters, characterized in solution by spectroscopic and analytical measurements. The kinetics of the CO substitution by PPh3 in [Rhlr4(CO)12(m-PPh2] showed two steps: the formation of the bis- and trissubstituted clusters, both by a dissociative mechanism. The activation parameters were DH = 34,5±1,3 kJ. mol and DS = -9,97±4,39 J. K.mol for the formation of the bissubstituted cluster, and DH = 41,5±1,4 kJ. mol e DS = -6,5±4,53 J. K.mol, for the formation of the trissubstituted cluster. The experimental datails of this work are described in Chapter 5.
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