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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autora: Lima, Valéria Bittencourt de
Título: Ressonância Magnética Nuclear Dinâmica de Alguns Derivados Ciclo-Decânicos
Ano: 1994
Orientadora: Profa. Dra. Anita Jocelyne Marsaioli
Coorientador: Prof. Dr. Fred Yukio Fujiwara
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: --
Resumo: O objetivo deste trabalho é o estudo espectroscópico de derivados 8,9-seco-lanostanos e 8,9-seco- 7,9-ciclo-lanostanos utilizando-se espectros de RMNH e C em 1 e 2 Dimensões, que atualmente, são utilizados de forma rotineira. A partir do lanosterol 1obtivemos 4 derivados do tipo 8,9-seco-lanostanos, sendo que um deles e inédito e, 2 derivados do tipo 8,9-seco-7,9-ciclo-lanostanos, sendo que um deles é inédito. O estudo es - pectroscópico destes 6 derivados foi bastante minucioso. Dentre os derivados estudados, a 3b-acetoxi-9-hidroxi-5a-8,9-seco- lanostan-8-ona (monoálcool 6) e o 3b-acetoxi-8,9-diidroxi-5a-8,9-seco-lanostano (diol 8), sofrem processos de permuta intramoleculares lentos para a escala de tempo da Ressonância Magnética Nuclear, fazendo com que alguns carbonos e prótons destes dois derivados, tenham vizinhanças químicas e magnéticas diferentes. Para o monoálcool 6 foram feitos cálculos de mecânica molecular do tipo MM2, que nos mostraram a existência de dois confôrmeros preferenciais (de menor energia) com barreiras de energia iguais a 48,72 e a 55,41 KJ/mol. A razão entre as populações dos confôrmeros de 6 é de aproximadamente 1:21 e isso faz com que, nos espectros de RMNC à temperaturas baixas, observemos somente os sinais referentes ao confôrmero que tem maior população. Já no caso do diol 8, os cálculos de mecânica molecular do tipo MM2, mostraram a existência de 4 confôrmeros de menor energia. Entretanto, observando-se os valores de suas populações, notamos que no caso de 2 destes confôrmeros, estes valores são desprezíveis. Assim, a relação entre as populações dos 2 confôrmeros preferenciais do diol 8 é de aproximadamente 1:2 e os valores de barreiras de energia entre eles são iguais a 47,28 e a 48,59 KJ/mol. Os sinais observados no espectro de RMNC à 90°C do diol 8 se referem à média dos sinais dos 2 confôrmeros. No caso do estudo espectroscópico dos outros 2 derivados ciclo-decânicos (3b- acetoxi-5a-8,9-seco-lanostano-8,9-dicetona-dicetona 4 e 3b-acetoxi-5a-8,9-seco-(9E)-lanost-ten-8-ona - cetona olefínica 9) e dos derivados lanos - tânicos contendo anéis fundidos de 5 e 7 membros (3 b-acetoxi-8,9-diidro-8,9-seco-7,9-ciclo-5a,7a-Ianostano - álcool 7 e 3 b-acetoxi-5a-8,9-seco-7,9-ciclo-7-lanosten-8-ona - cetona ab insaturada 10) não foram observados processos de permuta intramoleculares. Vale salientar que a existência de interconversões intramoleculares para derivados do tipo ciclo-decânicos como os estudados por nós é bastante incomum.
Abstract: This work is concerned with the spectroscopic study of 8,9-seco-lanostanes and 8,9-seco-7,9-cyclo-lanostanes using 1 and 2 dimensional NMR spectroscopy. From lanosteroI 1, we have obtained four 8,9-seco-lanostane derivatives and two 8,9-seco- 7,9-cyclo-lanostane derivatíves. Two of these Ianostane derivatives have not! been previously reported in the literature. The 3b-acetoxy-9-hydroxy.5a-8,9-seco-lanostan-8-one (monoalcohol 6) and 3b-acetoxy-8,9-dihydroxy-5a-8,9-seco-lanostane (diol 8), undergo slow intramoIecular exchange processes in the NMR tinte scale. MM2 empirical method was used to calculate the energies of the two prefered conformers of monoalcohoI 6 and their popuIations. The interconversion barriers were 48,72 and 55,41 KJ/mol and the population ratiÍo was 1:21. From these results, we could to explain the presence of only one set af carbon signals at low temperatures correspanding to the signals of the most stable conformer of 6. For diol 8 the MM2 calculations suggested the existence of 4 conformers, but only two of them had detectable populatios in a 1:2 ratio with 47,28 and 48,59 KJ/mol energy barriers between them. At low temperatures, the superimposed spectra of the two conformers were too complex to interprete. However, the carbon-13 NMR spectrom of diol 8, obtained at 90°C, showed only one set of carbon signals indicating a fast interconversion process. The signal were assigned to the structure. The spectra of two additional cyclodecane derivatives (diketone 4 and keto-olefin 9), and the two lanostane derivatives containing 5 and 7 membered fused rings (alcohol 7 and ab insaturated ketone 10) revealed that these compounds were conformationally rigid at room temperature. Finally, this study brought new contributions to the slow intramolecular exchange processes in cyclodecane derivatives.
Arquivo (Texto Completo): vtls000082268.pdf ( tamanho: 4,17MB )

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