Comissão
Estatuto
Histórico
Localização
Contato
BIQ
BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Zoppi, Rita Aparecida
Título: Materiais Condutores Constituídos de Polipirrol e Borracha de EPDM
Ano: 1994
Orientador: Prof. Dr. Marco-Aurelio De Paoli
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: -
Resumo: Este trabalho trata da preparação de misturas de polipirrol, PPi, e borracha de EPDM, um terpolímero de etileno-propileno-5-etiledeno-2-norborneno. Os materiais foram preparados pela oxidação química do pirrol em matrizes de EPDM preparadas de diversas formas. Obteve-se blendas de PPi/ EPDM a partir da incorporação mecânica do oxidante na forma de pó à borracha, e exposição das matrizes aos vapores de pirrol. Semi-redes interpenetrantes, semi-IPN, de PPi/EPDM foram obtidas a partir do intumescimento da borracha vulcanizada em um solvente contendo o oxidante dissolvido, e tratamento das amostras intumescidas com pirrol. Foram estudados diferentes métodos de síntese para obter materiais que combinassem propriedades mecânicas e condutividade elétrica adequadas para aplicação em blindagem contra radiação eletromagnética ou coberturas antiestáticas. Verificou-se que, a partir da mistura mecânica de CuCl2 em matrizes de EPDM, seguida da exposição aos vapores de pirrol, foi possível obter blendas de PPi/EPDM com condutividade elétrica na faixa 10 S.cm, porém com propriedades mecânicas pouco satisfatórias quando comparadas às da borracha pura. Matrizes de EPDM contendo CuCl2 e peróxido de dicumila (agente de vulcanização) foram reticuladas e usadas na preparação de semi-IPN. Foi possível melhorar as propriedades mecânicas, mas a condutividade elétrica dos materiais foi mais baixa que das respectivas blendas (10 S.cm). Para contornar estes problemas, outra metodologia foi investigada. Matrizes de EPDM reticuladas com peróxido de dicumila foram intumescidas numa solução de FeCl3 em THF expostas aos vapores de pirrol. Este método permitiu a incorporação de cargas, como sílica e caolim, à matriz, sendo possível obter semi-IPN com condutividade elétrica na faixa de 10 S.cm e com propriedades mecânicas similares às da borracha vulcanizada contendo a mesma quantidade de cargas. Incorporou-se também à matriz agentes antioxidantes. Ensaios de envelhecimento térmico mostraram que a condutividade diminui rapidamente com o aquecimento, independentemente da presença do agente estabilizante. Contudo, a estabilidade térmica dos semi-IPN contendo agente antioxidante foi melhorada. Modificando-se este método (intumescimento inicial do EPDM em pirrol e imersão da matriz intumescida em solução aquosa de FeCI3) obteve-se materiais com condutividade na faixa de 10- 10 S.cm. Neste caso, o PPi formou-se apenas na superficie da matriz. Os materiais foram analisados por análise elementar, espectroscopia de infravermelho, microscopia eletrônica de varredura e de transmissão, calorimetria diferencial de varredura e termogravimetria para obter informações sobre sua composição, miscibilidade e estabilidade térmica. Para estudar as prorpiedades eletroquímicas do material, polipirrol e blendas de PPi/EPDM foram preparados sobre eletrodos a partir da oxidação do monômero com FeCI3. Voltametria cíclica mostrou que o comportamento redox destes materiais é similar ao de polipirróis obtidos eletroquimicamente. Espectros de impedância complexa de blendas com espessura de 200 e 400 mm foram semelhantes ao de uma superposição dos espectros dos componentes puros. Estes resultados concordaram com espectroscopia de infravennelho e calorimetria diferencial de varredura indicando que as blendas são imiscíveis. Voltametria cíclica acoplada a medidas espectrofotométricas mostraram que o PPi obtido quimicamente com FeCI3, é eletrocrômico. Este apresentou cor amarela no estado reduzido e preta no estado oxidado. Contudo, o contraste cromático e o número de ciclos de coloração e descoloração foi muito inferior ao de polipirróis obtidos eletroquimicarnente. O comportamento fotoeletroquímico de PPi e blendas de PPi/EPDM foi analisado por fotovoltametria cíclica. Os materiais apresentaram fotocorrentes catódicas. A densidade de fotocorrente foi da ordem de 0,5 mA.cm, quando irradiados com luz policromática (160 mW.cm), comparável a de polipirróis obtidos eletroquirnicamente. Blendas e semi-IPN de PPi/EPDM com condutividades de 10 e 10 S.cm, respectivamente, apresentaram um bom efeito de blindagem (80 % da radiação foi absorvida) na faixa de 10-13 GHz. Para fins de defesa, estes materiais são deficientes pois deveriam absorver pelo menos 80 % da radiação numa faixa de frequências maior (5-15 GHz). Contudo, eles apresentam a vantagem de possuírem baixa densidade (~0,8 g.cm) em comparação com as proteções metálicas.
Abstract: In this work, mixtures of polypyrrole, PPi, and EPDM rubber, a terpolymer of ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbonene, were prepared. The basic procedure involved the chemical oxidation of pyrrole in EPDM matrices prepared by different methods. Blends and semi-interpenetrating-networks, semi-IPN, were obtained by different synthetic routes. The materiaIs obtained could be used for antistatic protection or electromagnetic shielding. In the first synthetic route, matrices containing CuCl2 were prepared by mechanical mixture. These matrices were exposed to pyrrole vapors. Blends constituted by PPi and EPDM rubber were obtained with electrical conductivity in the range of 10 S.cm. The mechanical properties of the blend were changed in comparison to pure EPDM rubber (lower tenacity and higber modulus). Matrices containing CuCl2 and dicumyl peroxide were cross-linked and used for semi-IPN preparation. It was possible to improve the mechanical properties (increase of tenacity), but the electrical conductivity of semi-IPN was lower than blends prepared in the same conditions (s= 10 S.cm). Another synthetic route was investigated. EPDM rubber matrices were cross- linked with dicumyl peroxide and swollen in a FeCl3/ THF solution, followed by exposition to pyrrole vapors. This route allowed to incorporate silica and caolim fillers into matrices. In this way, we obtained semi-IPN with electrical conductivity of 10 S.cm and mechanical properties similar to cross-linked rubber containing the same amount of fillers. The incorporation of antioxidant agents was aIso studied. Thermal aging showed that electrical conductivity decreases as a function of heating time, independently of the presence of antioxidant agent. However, thermal stability of the rubber phase of the semi-IPN was improved using antioxidant agent. By changing the second route (EPDM was swollen with pyrrole, followed by imersion into FeCl3/H2O solution), materiaIs with electrical conductivity in the range of 10-10 S.cm were obtained.In this case, PPi was present only on the surface. The products were analyzed by elemental analysis, Fourier-transform infrared spectroscopy, scanning and transmission electron microscopy, differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis to obtain informations about their composition, miscibility and thermal stability. In order to study the electrochemical properties of the blends, PPi and PPi/EPDM blends were prepared on electrodes by the oxidation of the monomer with FeCI3. Cyclic voltammetry showed that the redox behavior of these materiaIs was similar to polypyrroles obtained by electrochemical synthesis. Complex impedance spectra of blends with 200 and 400 mm thickness, were similar to the superposition of spectra of pure components. These results agree with infrared spectroscopy and differential scanning calorimetry, which indicate that the polymers are imiscible in the blends. Cyclic voltarnrnetry coupled to spectrophotometric meassurements showed that PPi obtained by chemical route with FeCl3 is electrochromic. PPi was yellow in the reduced state and dark in the oxidized state. However, the chromatic contrast and the number of redox cycles were very inferior when compared to polypyrroles obtained by electrochemical synthesis. The photoelectrochemical behavior of PPi and PPi/EPDM blends were analyzed by cyclic photovoltammetry. These materiaIs showed cathodic photocurrents of ca 0,5 mA cm when irradiated with polychromatic light (160 mW.cm). Similar values were obtained for polypyrrole films prepared by electrochemical synthesis. PPi/EPDM blends and semi-IPN with electrical conductivity of 10 and 10 S.cm, respectively, showed a good shielding effect (80 % of absorption) for radiation in the range of 10-13 GHz. For defense applications these materiaIs should absorb ca 80% of radiation in a wider range of frequencies (5-15 GHz). However, they have the advantage of low density (0.8 g.cm) in comparison to metallic shields.
Arquivo (Texto Completo): vtls000082269.pdf ( tamanho: 9,05MB )

Instituto de Química / Caixa Postal n° 6154
Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP
13083 - 970, Campinas, SP, Brasil
e-mail: biq@iqm.unicamp.br
© 2012-2014 BIQ