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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Negri, Giuseppina
Título: Estudo da Reatividade de a-Acil-Enaminocetonas com Nucleófilos Capazes de Formar Compostos Heterocíclicos - Parte II (Volume I)
Ano: 1994
Orientadora: Profa. Dra. Concetta Kascheres
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: -
Resumo: As reações da 4-(metil-amino)-3-penteno-2-ona com as a-diazocetonas correspondentes (RCOCN2R), forneceram as a-acil-enaminocetonas (RR)CHCO(CH3CO)C=C(CH3)NHCH3 (134, R=R=Ph; 135 R=CH3 e R=Ph e 136 R=R=CH3), com bons rendimentos. Os cálculos feitos para estas cetoenaminonas, usando o método semi-empírico AM1, mostram que a carbonila ligada ao grupo CH3 fica no plano da molécula, e portanto conjugada com a dupla ligação, enquanto que a carbonila ligada ao grupo mais volumoso fica perpendicular ao plano da molécula. As reações das cetoenaminonas 134, 135 e 136 com as hidrazinas foram realizadas em cinco solventes diferentes e acompanhadas através da Cromatografia Gasosa acoplada à Espectrometria de Massa (CG/EM). Nestas reações obteve-se tanto os pirazóis 146 provenientes do ataque nucleoillico na carbonila ligada ao grupo CH3, quanto os pirazóis 149, provenientes do ataque nucleoifilico na carbonila ligada ao grupo COCHRR. Além destes pirazóis, também obteve-se os pirazóis desacetilados 148, formados com a perda do grupo CH3CO e os pirazóis 150, formados com a perda do grupo COCHRR. Os pirazóis 148' e 149', regioisômeros dos pirazóis 148 e 149, também foram obtidos, porém em baixíssimos rendimentos. Pode-se constatar também a formação das acetamidas 151, formadas provavel mente pelo ataque da metilamina liberada na reação à carbonila COCHR R. Métodos quimiométricos foram utilizados para analisar os resultados obtidos nas reações dos compostos 134, 135 e 136 com as hidrazinas, utilizando solventes de diferentes polaridades e um solvente prótico, ou seja, benzeno, diclorometano, tetra-hidrofurano, metanol e dimetil-forma - mida. Observou-se a separação nítida de quatro grupos de produtos e solventes. A cetoenaminona 138 contendo uma carbonila menos impedida [ (PhCO)(CH3CO)C=C(CH3)(NHCH3) ] reagiu com as hidrazinas fornecendo compostos análogos aos obtidos nas reações das cetoenaminonas ante - riores. A utilização de metanol e dimetil-formamida como solventes nestas reações levou também à formação dos pirazóis 162 , cujo mecanismo de formação não pode ser elucidado.
Abstract: The reactions of 4-(methylamine)-3-penteno-2-one with several diazoketone (RCOCN2R) yielded the a-acyl-enaminoketones ( (RRCHCO (CH3CO) C=C(CH3)NHCH3 (134, R=R=Ph; 135 R=CH3 and R=Ph e 136 R=R=CH3), in good yielded. AM1 calculations show that the COCH3 group is in the plane of the molecule and thus conjugated with the double bond, while the (R=RCH)CO group remains perpendicular to the plane of the molecule. Reactions of the a-acyl-enaminoketones 134, 135 and 136 with hydrazine in five different solvents were accomplished with the goal of obtaining substituted pyrazoles and determining which of the carbonyls would be preferentially attached by the nucleophile. These reactions were accom- panied by gas-chromatography/ mass spectrometry (GC/MS). The results show formation the pyrazoles 146 by nucleophylic attack of the other carbonyl group. Besides these pyrazoles, the deacetylated pyrazoles 148 formed by the loss of CH3CO group and the pyrazoles formed by the loss of COCHRR group were also obtained. Very low yields of the 148' and 149' regioisomers of the pyrazoles 148 and 149 were obtained. The nucleo- phylic attack of the methylamine on the carbonyl bonded to the COCHCRR group was also detected. The results obtained in the reactions of the compounds 134, 135 and 136 with the hydrazines using five different solvents were complex. Because of this, chemometrics was used to help understand the role of the solvent and the carbonyl group reactivities on the product formation. Reactions of the a-acyl-enaminoketone 138 [ (PhCO) (CH3CO)C=C(CH3)NHCH3 ] with the hydrazine yielded analogous com - pounds. The unexpected formation of pyrazole 162 were detected when methanol and N,N-dimethylformamide were used as a solvent.
Arquivo (Texto Completo): vtls000082414.pdf ( tamanho: 15,6MB )

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