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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Leite, Carlos Alberto Paula
Título: Dinâmica e Reatividade de Superfície de Poli(Dimetilsiloxano)s
Ano: 1994
Orientador: Prof. Dr. Fernando Galembeck
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: -
Resumo: Polidimetilsiloxano reticulado, obtido a partir de uma goma RTV e tolueno, quando submetido a temperaturas entre 200 e 280°C durante tempos que variam de meia a duas horas, apresenta certas reações que conferem à borracha um caráter parcialmente termoplástico. Estudos sobre silicona, anteriores a este trabalho, descrevem os fenômenos decorrentes do aquecimento, como a formação de oligômeros e de produtos de oxidação que degradam a borracha. Entretanto, existe uma janela de temperaturas associadas a tempos de aquecimento de poucas horas que permitem que a borracha de silicona sofra autoadesão. A temperatura de 250°C associada ao tempo de 2 horas de aquecimento permite a formação de grupos reativos que podem se difundir na malha polimérica e recombinar. O aquecimento a 200°C por duas horas não provoca autoadesão. Já a 280°C o filme de PDMS perde as suas propriedades mecânicas elásticas, tornando-se quebradiço. O comportamento da malha polimérica, bem como a sua reatividade, foram estudados através das seguintes técnicas: termogravimetria, microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão, microscopia de força atômica, ensaio mecânico de tração, espectroscopia no infravermelho, ressonância magnética nuclear, espectroscopia de fotoelétrons, difração de raios x, medidas de sorção e medidas de permeabilidade. Os resultados obtidos por meio das diferentes técnicas permitem explicar o fenômeno de autoadesão através da dinâmica de cadeias que se soltam parcialmente da malha polimérica e migram através da rede, recombinando na interface. Nesse processo distingue-se a contribuição de cadeias na superfície e de cadeias no interior do polímero: devido à facilidade de mudanças conformacionais e à alta labilidade das ligações Si-O, cadeias de siloxano na superfície podem alterar a sua configuração e recombinar na interface. Por outro lado, a formação de oligômeros cíclicos e lineares, no interior do polímero, associada à abertura de elos de cadeias, difusão e posterior recombinação possibilitam soldar PDMS reticulado.
Abstract: Crosslinked polydimethylsiloxane (PDMS) heated at temperatures between 200 and 280°C for short periods (one-half to two hours), reveals a partially thermoplastic behavior. Earlier studies on silicone describe the phenomena occurring under heating as due to chemical reactions leading to the formation of oligomers and oxidation products, which cause degradation of the rubber. However, well-determined conditions of heating temperature and heating time lead also to self-adhesion, in silicone rubbers. Heating at 250°C for 2 hours gives rise to reactive groups, which can diffuse into the polyrner network and recombine. At 200°C and the same heating time, self-adhesion is not observed. At 280°C, PDMS loses its elasticity and is embrittled. PDMS behavior and reactivity under heating were studied by the following techniques: thermogravimetry, scanning electron microscopy, transmisson electron microscopy, atomic force microscopy, mechanical stress tests, infrared spectroscopy, nuclear magnetic ressonance, x-ray photoelectron spectroscopy, x-ray diffraction, sorption and permeability rneasurements. The results obtained by these differents techniques allow us to explain the silicone self- adhesion phenomena according to the dynamics of polymer chains. The opening of main-chain bonds within the polymer network allows the migration of chain ends across the network, with subsequent recombination at the interface. In this process, one distinguishes the contribution of surface and bulk polymer chains: siloxane chains can change conformation easily and the Si-O bonds are highly labile, so that surface chains can recombine at the interface. On the other hand, due to the formation of linear and cyclic oligomers in the bulk as well as to ring opening, diffusion and recombination, it is possible to weld crosslinked PDMS. Silicone thermoplasticity is thus concurrent with the rapid approach to polymerization equilibria in these polymers, above 200°C.
Arquivo (Texto Completo): vtls000085519.pdf ( tamanho: 4,32MB )

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