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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Cuelbas, Cláudio José
Título: Uso de Misturas de Solventes para a Determinação de Molibdênio com Tiocianato: Estudo das Condições de Extração Líquido-Líquido por Fase Única no Sistema Água-Etanol-Clorofórmio com a-Benzoinoxima
Ano: 1994
Orientador: Prof. Dr. João Carlos de Andrade
Coorientador: Prof. Dr. Sebastião de Paula Eiras
Departamento: Química Analítica
Palavras-chave: --
Resumo: O estudo das condições de extração líquido-líquido por Fase Única de molibdênio no sistema água-etanol-clorofórmio mostrou que uma Fase Única na proporção de 6 mL + 12 mL + 4 mL em água:etanol:clorofórmio, contendo 8,8 x 10 moles de a-benzoinoxima (ABO), permite uma eficiência de aproximadamente 90% de extração. A quebra das fases foi efetuada adicionando-se a Fase-Única sobre 50,0 mL de água, à temperatura ambiente, e procedendo-se uma pequena agitação na interface das soluções após o seu rompimento. Esta melhor eficiência na extração foi observada mantendo-se o pH de Fase Única ao redor de 2,0 unidades. A adição de sais e ácidos na água de separação, assim como a adição de oxidantes (H2O2 e persulfato) à Fase Única, não aumentaram a eficiência da extração. A concentração de ABO tem uma influência significativa na eficiência de extração. Utilizando-se 4,11 x 10 moles/kg do complexante obteve-se aproximadamente 30 % de extração, enquanto que com 4,11 x 10 moles /kg, como já mencionado, obteve-se 90%. A reação entre o molibdênio e o tiocianato foi avaliada nos sistemas homogêneos de solventes água-etanol-clorofórmio, água-etanol-acetona e água- acetona-clorofórmio. A função entre a composição da mistura e a absorbância obtida no comprimento de onda máximo (resposta) foi encontrada executando-se Planejamentos Experimentais com Misturas.A composição de 13% m/m em água, 42% m/m em clorofórmio e 45% m/m em etanol foi escolhida como meio de reação para a determinação de molibdênio com tiocianato. Nesta composição e na presença de 0,016 mol/L de a-benzoinoxima (ABO), foi verificada a influência de cada reagente (NH4SCN, SnCI2, ácido ascórbico, Fe(lI) e HCl) na reação, ao nível de 1,0 mg/mL de molibdênio. Concentrações ao redor de 0,034 mol/L de ácido ascórbico; 0,24 mol/L de NH4SCN; 5,3 x 10mol/L de SnCl2; 0,057 mol/L de HCl e 2,0 x 10 mol/L de Fe(lI) são preferidas para que o melhor resultado seja obtido, com maiores estabilidade e sensibilidade, em 462 nm. Foi necessário empregar uma mistura de redutores (ácido ascórbico e SnCl2) devido a instabilidade na leitura de absorbância na ausência de ácido ascórbico e uma lenta formação do complexo entre o molibdênio e tiocianato na ausência de SnCI2. A presença de Fe(II) é indispensável para a obtenção de uma resposta mais sensivel, tendo sido verificada uma queda de 25% no valor da absorbância na ausência deste íon. A construção de uma curva de calibração executando-se a extração por Fase Única e posterior determinação do molibdênio com tiocianato na mistura de solventes (13% m/m em água, 42% m/m em clorofór - mio e 45% m/m em etanol) resultou em uma equação igual a Abs = CMo (mg/mL) + b onde a = 0.142; b = 0,005 sendo r = 0,9999, com linearidade no intervalo de concentração entre 0,1 mg/mL a 8.0 mg/mL, que corresponde ao intervalo de 2.5 mg a 200 mg de molibdênio inicialmente adicionados à Fase Única. Verificou-se o efeito de interferência de Cr(VI), V(V), W(VI) e Fe(llI) no método de determinação e no método de extração. Notou-se que o Cr(VI) e o W(VI) apresentaram as maiores fontes de interferência. O emprego deste procedimento de extração foi testado analisando- se duas amostras de aço, sendo um deles material padrão de referência (SRM 160b - NIST). Nestas análises foram adicionados Fe(II) e fosfato à Fase Única como agentes mascarantes para Cr(VI) e W(VI), respectivamente. Os resultados obtidos puderam ser comparados favoravelmente com os medidos por Absorção Atômica. O procedimento de extração de Mo(VI) por Fase Única usando a- benzoinoxima vem sendo aprimorado para aplicação em análise de plantas.
Abstract: The colar intensity developed by the reaction between molybdenum and thiocyanate ions in homogeneous ternary systems of solvents was evaluated by Mixture Experimental Designs. These studies, involving the ternary sistems water-ethanol-chloroform, water-ethanol-acetone and water-acetone-chlorofom, were performed by measuring the maximum Absorbance (response) observed for each homogeneous solution tested. Thus, a reaction medium composed by H2O (13% m/m), CHCl3 (42% m/m) and CH3CH2OH (45% m/m) was chosen for the determination of molybdenum by the thiocyanate method. Using this solvent composition and 0.016 mol/L of a-benzoinoxime (ABO), the influence of NH4SCN, SnCl2, ascorbic acid, Fe(II) and HCI on the reaction Mo-SCN were studied, at a molybdenum leveI of 1mg/mL. The best working conditions were achived using concentrations (in moI/L) of 0.034, 0.24, 5.3 x 10, 0.057 and 2.0 x 10 of ascorbic acid, NH4SCN. SnCI2, HCI, and Fe(Il), respectively, measuring the absorbance at a fixed wavelenght of 462 nm. A mixture of ascorbic acid and stanous chloride was used as reducing agent, in arder to eliminate the signal instability due to the slow formation of the Mo-SCN complex in the absence of a reducing medium. Higher sensitivities were observed when Fe(Il) ions were present in solution. The best single-phase extraction condition for molybdenum, using ABO as extractant was obtained by using a H2O/CH3CH2OH/CHCI3 homogeneous mixture of 6:12:4 mL with 8.8 x10 moles of ABO, at a single-phase pH (pHsp) of 2.0. This provided an extraction efficiency of 90%. The phase breakdown was dane by adding this single-phase solution to 50.0 mL of water at the ambient temperature (~25°C), followed by a rapid stirring at the solution interface. The extraction efficiency is not increased by addition of salts, acids and/or oxidizing agents such as H2O2 or persulphate to water. On the other hand, changing the ABO concentration from 4.11 x 10 mol/kg to 4.11 x 10 mol/kg. in this single-phase, the extraction yield is increased from 30% to 90%. The calibration curve [A = 0.005 + 0.142 Cmo (mg/mL); r = 0.9999], involving both the extraction and measurement procedures, is linear from 0.1 to 8.0 mg/mL of Mo (corresponding to 2.5 mg to 200 mg of Mo in the single phase). The interference of Cr(VI), V(V), W(VI) and Fe(III) on both the extraction and determination was also studied. Cr(VI) and W(VI) presented the major intertering effects. The extraction/determination procedure proposed was tested using two stainless steel samples, by adding Fe(II) and phosphate as masking agents for Cr(VI) and W(VI), respectively, The results compared favourably with those obtained by atomic absorption measurements. The single-phase extraction of molybdenum herein proposed can also be improved for plant analysis.
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