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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Mano, Valdir
Título: Blendas de Polipirrol e Poli(Cloreto de Vinila): Propriedades Térmicas, Mecânicas e Eletroquímicas
Ano: 1995
Orientador: Prof. Dr. Marco-Aurelio De Paoli
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: -
Resumo: Foram preparadas blendas envolvendo um polímero intrinsecamente condutor, PPy ou PTh, e um polímero isolante, PVc. O método usado foi a polimerização química oxidativa dos monômeros heterocíclicos, em fase vapor, sobre filmes de PVC impregnados com FeCl3 como agente oxidante. Este procedimento mostrou-se um método eficiente para a preparação de blendas compostas por um polímero condutor e um polímero isolante. Com relação à matriz isolante, a incorporação de FeCl3 ao PVC provoca efeito similar ao de plastificação de matrizes poliméricas. Este efeito foi verificado por alterações nas propriedades viscoelásticas do PVc. Com a incorporação de cloreto férrico, as propriedades mecânicas do PVC variam de duro e dúctil a mole e tenaz e a Tg desloca-se para menores temperaturas. A presença do íon FeCI4¨, observado por espectroscopia UV /Visível, explica essa mudança de comportamento como um resultado da interação entre o PVC e o FeCl3. Essa interação dá origem a um par iônico induzindo um aumento na mobilidade das cadeias poliméricas. Análise termogravimétrica indicou que a adição de cloreto férrico não provoca alterações na estabilidade térmica do PVc. A incorporação de PPy e de PTh na matriz foi confirmada por espectroscopia FTIR com atenuação total de reflectância (ATR) e notou-se também a possibilidade de formação de estruturas do tipo "sanduíche". A menor reatividade do tiofeno em relação ao pirrol, nas condições experimentais utilizadas, explica as diferenças nas propriedades das blendas PVC/PPy e PVC/PTh. A mistura do PPy e do PTh com o PVC não altera o comportamento térmico dos polímeros condutores. A razão entre a velocidade de difusão e a velocidade de polimerização do monômero controla o grau de incorporação e a distribuição do polímero condutor na matriz. Tempo de exposição aos monômeros e concentração inicial do agente oxidante influenciam na quantidade de polímero condutor incorporado, nas propriedades mecânicas e na Tg. No entanto, a condutividade das blendas PVC/PPy (na faixa de 10 a 10 S.cm) mostra-se independente destas variáveis, mas é influenciada pela espessura da matriz e pela temperatura. Nas blendas PVC/PPy observou-se que há separação de fases como resultado da baixa miscibilidade entre o PPy e o PVC. Estas blendas, obtidas pelo método químico, mostram comportamento eletroativo similar àquelas obtidas eletroquimicamente, entretanto, a eletroatividade é claramente influenciada pela presença da matriz isolante. Este comportamento eletroativo é o resultado das propriedades redox do PPy.
Abstract: Blends including an intrinsically conductive polymer, polypyrrole or polythiophene, and an insulating polymer, PVC, were prepared. The method used was the oxidative chemical polymerization of the heterocyclic monomers, in the vapor phase, in PVC films impregnated with an oxidant agent (FeCl3). This procedure was efficient for the preparation of blends composed by a conductive and an insulating polymer. With respect to the insulating rnatrix, the incorporation of FeCI3 to PVC produces an effect similar to plasticization. This was verified by the changes in the viscoelastic properties of PVC/FeCl3 in relation to pure PVC. With ferric chIoride incorporation, the mechanical properties vary from hard and ductile to soft and tough and Tg shifts to lower temperatures. The presence of the FeCI4¨ ion, observed by UV/Visible spectroscopy, explain the changes as a result of the interaction between PVC and FeCl3. This interaction originates an ionic pair, inducing a mobility increase in the polymeric chains. Thermogravimetric analysis indicate that addition of ferric chloride does not change the thermal stability of PVC. The incorporation of PPy and PTh in the PVC matrix was confirmed by FTIR-ATR spectroscopy and the possibility for formation of "sandwich" type structures was noted. The lower reactivity of thiophene in relation to pyrrole, in the, experimental conditions used, explain the differences in properties of the blends PVC/PPy and PVC/PTh. The blending of PPy and PTh in PVC does not change the thermaI behavior of the conductive polymers. The relation between the monomers diffusion rate and polymerization rate controls the degree of incorporation and the distribution of the conductive polymer in the matrix. Monomers exposure time and initial concentration of oxidant agent influences the amount of conductive polymer incorporated, the mechanical properties and Tg. The conductivity of the PVC/PPy blends (in the range 10 a 10 S.cm), however, is independent to there variables, but is influenced by matrix thickness and temperature. We noted that there is a phase separation as a result of the low solubility between PPy and PVC. These blends, obtained by a chemical method, showed electroactivity similar to those obtained electrochemically, as a result of the redox properties of PPy. The electroactivity, however, is clearly influenced by the presence of the insulating matrix.
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