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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Gozzi, Maurício Fernando
Título: Polissilanos como Precursores para Carbeto de Silício
Ano: 1995
Orientadora: Profa. Dra. Inez Valéria Pagotto Yoshida
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: --
Resumo: Neste trabalho, procurou-se desenvolver polímeros à base de silício que pudessem agir como bons precursores pirolíticos de carbeto de silício, SiC, cujas excelentes propriedades físicas e químicas, tais como dureza, resistência à oxidação e a altas temperaturas, fazem deste material uma das cerâmicas tecnologicamente mais importantes. O polimetilsilano, PMS, foi escolhido como polímero-base nas investigações por guardar a mesma proporção entre átomos de silício e carbono que o SiC (1:1). O PMS, por pirólise, gerou um material cerâmico em baixo rendimento (~20%) e composição rica em silício (62,4% SiC, 37,6% Si). Com o objetivo de melhorar o desempenho do PMS, foram realizadas modificações em sua estrutura obtendo-se três classes distintas de precursores: 1. Copolímeros com unidades di- e tri- funcionais do tipo -[(CH3HSi)a(CH3Si)b]n-, para os quais se observou aumento do rendimento cerâmico, em relação ao PMS. Este fato pode ser explicado pelo aumento do número de grupos tri-funcionais, que atuaram como pontos de reticulação do polímero, impondo restrições à evolução de ciclos organossilanos voláteis durante a pirólise. Entretanto, o rendimento sintético da fração solúvel destes polímeros se mostrou muito baixo. 2. O PMS foi submetido à radiação ultra-violeta (em presença ou não de AIBN), obtendo-se uma mistura de polímeros solúveis, que produziu um rendimento cerâmica superior ao do PMS. Entretanto, o material cerâmico resultante ainda apresentou uma composição rica em silício, o que levou à preparação do terceiro conjunto de precursores com o objetivo de aumentar o teor de carbono no produto final. 3. Partindo-se de uma mistura reativa entre PMS e tetra-alilsilano, TAS, preparou-se uma série de precursores, através da reação de hidrossililação, os quais levaram a um aumento do rendimento cerâmico. Para a mistura de composição 1 moI de PMS/0,5 mol de TAS obteve-se um rendimento cerâmico de 64,0% e um material final com composição de 99,2% de SiC e 0,8% de C, ou seja, quase estequiométrica. O mecanismo da conversão cerâmica desta classe de precursores foi estudado através das técnicas de IV-TF, RMN-MAS C e Si, e medidas de densidade. Os produtos poliméricos e cerâmicos foram caracterizados por IV-TF, RMN multinuclear, e análise elementar. Alguns deles foram também estudados por análise térmica (DSC e TGA), DRX, MET e VPO. Finalmente, foi possível estabelecer relações entre a estrutura do sistema precursor e o material cerâmico produzido.
Abstract: In this present work, efforts in order to develop silicon-based polymers as good pyrolytic precursors to silicon carbide were made. This ceramic material is known for its excellent physical and chemical properties, such as: hardness, high temperatures and oxidation resistance, which lead to several technological applications. Polymethylsilane, PMS, was chosen as the polymer-basis of these investigations, because it has a silicon:carbon ratio equal to 1, the same proportion found in SiC. By pyrolysis, PMS led to a silicon-rich ceramic material (62.4%SiC, 37.6%Si) in a low ceramic yield (~20%). ln order to improve the PMS ceramic performance, modifications were carried out in its structure obtaining three distinct classes of precursors: 1. Copolymers with di- and tri- functional units -[(CH3HSi)a(CH3Si)b]n-, to which it was observed an increase in the ceramic yield, in relation to PMS. This fact can be explained by the increase in the tri-functional units of the polymers, that acted as points of crosslinking, limiting the evolution of cyclic organosilanes during the pyrolysis. However, the synthetic yield of the soluble fraction of these copolymers was low. 2. PMS was submitted to UV radiation (in presence or not of AIBN), obtaining a mixture of soluble polymers, which gave a ceramic yield superior to that of PMS. However, the resultant ceramic material still showed a silicon-rich composition. Because of this, a third class of precursors was developed to increase the carbon content in the ceramic material. 3. A series of precursors was prepared from a reactive mixture between PMS and tetra-allylsilane, TAS, by hydrosilation reaction, which promoted an increase in the ceramic conversion yield. A ceramic yield of 64% and a quasi-stoichiometric material, 99.2% SiC, 0.8% C from the 1 moI of PMS/ 0.5 moI of TAS mixture composition was obtained. The ceramic conversion mechanism of this class of precursors was studied by means of FT-IR, MAS-NMR and density measurements. All the polymers were characterized by means of FT-IR, multinuclear NMR and VPO measurements. However, some of them were also studied by thermal analyses (DSC and, TGA). The ceramic materials were characterized by FT-IR, C and Si NMR, elemental analysis. Some of them being also studied by XRD and TEM techniques. Finally, it was possible to establish relations between the structure of the precursor system and the produced ceramic material.
Arquivo (Texto Completo): vtls000084231.pdf ( tamanho: 2,06MB )

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