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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autora: Böckelmann, Maria Alice
Título: Síntese Diastereosseletiva de d-Lactonas Identificação da Configuração Relativa do Feromônio de Formigas da Espécie Calomyrmex sp
Ano: 1995
Orientador: Prof. Dr. Ronaldo Aloise Pilli
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: --
Resumo: A d-lactona 1 foi isolada e identificada como o componente majoritário da secreção mandibular dos machos de formigas Australianas da espécie Calomyrmex. A esta lactona foi atribuida a função de feromônio sexual. Para estabelecer a estereoquímica relativa dos três centros desta lactona sintetizou-se os quatro possíveis racematos. As lactonas 2 e 3 foram sintetizadas por duas rotas sintéticas tendo em comum o controle dos centros C-5 e C-6 por condensação aldólica estereosseletiva entre o enolato de lítio do propionato de BHT 9 e acetaldeído. A estereoquimica relativa dos centros C-2 e C-3 do aldol 10 foi confirmada pela síntese do acetonídeo correspondente. A rota A envolveu 5 etapas com 16% de rendimento total a partir do éster de BHT 9. Esta rota envolveu a metodologia de lactonização via formação de ligação C-C do tosilato 13 que forneceu uma mistura das lactonas 2e 3 em uma proporção molar de 1,5:1, respectivamente, determinada por CG e H-RMN. A rota B envolveu 8 etapas com 5% de rendimento total, onde o aldeído 17 foi submetido à homologação de Wittig-Honer fornecendo uma mixtura E e Z dos esteres insaturados 18 Após hidrogenação catalítica, hidrólise e lactonização obteve-se uma mistura de 2 e 3 em uma proporção molar de 2:1, respectivamente, determinada por cromatografia gasosa. As lactonas 4 e 5 foram sintetizadas em 8 etapas em 13% de rendimento total onde os centros C-5 e C.6 foram controlados por condensação aldólica estereosseletiva entre o enolato de lítio da cetona 23 e acetaldeído. A estereoquimica relativa dos centros C-4 e C-5 do aldol 24 foi confirmada pela síntese do acetonídeo correspondente. O aldeido 35 foi submetido à homologação de Wittig-Horner fornecendo uma mistura E e Z dos esteres insaturados 36.Após hidrogenação catalítica, hidrólise e lactonização obteve-se uma mistura das lactonas 4 e 5 em uma proporção molar de 1:4, respectivamente, determinada por cromatografia gasosa. A configuração relativa da lactona natural foi determinada como (3SR, 5RS, 6SR)- trimetiltetra-hidro-piran-2H-ona (2) pela análise por cromatografia gasosa e H-RMN das misturas 2 e 3, 4 e 5.
Abstract: 3,5,6- Trimelhyltetrahydro-pyran-2H-one (1) isolated and identified as the mayor component of the mandibular gland hom males of an Australian ant of the genus Calomymex. This lactone is presumed to function as a sex pheromone. In order to establish the relative stereochemistry, the four pos- sible racemates of this pheromone component were prepared. d-lactones 2 and 3 have been synthesized through two different routes, the relative stereochemistry at C-5, C-6 being established using stereoseleetivc aldol condesation. Route A required five steps (16% overall yield) starting with the addition of the lithium enolate nf BHT propionate 9 to acetaldehyde. The relative stereochemistry at C-2 and C-3 of the aldol 10 has been established by the sinthesis of the corresponding acetonide. The C-C bond formation through the intramolecular alquilation of tosylate 13 afforded a mixture of 2 and 3 in 1.5: 1 molar ratio, respectively, established by GC analysis. Route B required eight steps (5% overall yield) in which the aldehyde 17 has been submited to a Wittig-Horner homologation affording a mixture of E and Z unsaturated esters 18. After catalytic hydrogenation, hydrolysis and lactonization a mixture of 2 and 3 was obtained in 2:1I molar ratio, respectively, established by GC analysis. Lactones 4 and 5 have been synthesized in eight steps (13% overall yield), the relative stereochemistry at C-5 and C-6 being established using a stereoselective aldol condesation with the addition of the lithiun enolate of ketone 23 to acetaldehyde. The relative configuration at C-4 and C-5 was established by the synthesis of the correspoding acetonide. The aldehyde 35 was submited to a Wittig-Horner homologation to afford a mixture of E and Z unsaturated esters 36. After catatylic hydrogenation, hydrolysis and lactonization a mixture of 4 and 5 was obtained in 1:4 molar ratio, respectively, established by GC analysis. The relative stereochemistry of the natural lactone was established as (3SR, 5RS, 6SR)-trimethyltetrahydro-piran-2H-one(2) by GC and H-NMR analysis of the mixtures 2 and 3, 4 and 5.
Arquivo (Texto Completo): vtls000085571.pdf ( tamanho: 2,06MB )

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