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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Nery, João Henrique Simon
Título: Estudo da Reação de Simmons-Smith: Obtenção de Metilenociclopropanos Substituídos, de Interesse Industrial
Ano: 1995
Orientador: Prof. Dr. Ulf Friedrich Schuchardt
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: --
Resumo: A reação de Simmons-Smith é uma rota sintética bastante utilizada para a obtenção de ciclopropanos substituídos, a partir de suas olefinas correspondentes e de uma fonte de carbeno. Como na literatura não existe uma concordância entre os autores a respeito do melhor procedimento para esta reação, estudaram-se diversos parâmetros que interferem no rendimento da mesma. Para a obtenção de biciclo[4,1,0]heptano (norcarano) a partir do cicloexeno, a reação é melhor conduzida sob as seguintes condições: fonte de carbeno - iodeto de metileno; par Zn:Cu - Rawson e Harrison; solvente - éter etílico; condições agitação magnética e refluxo; ordem de adição dos reagentes - olefina seguida da fonte de carbeno; tempo de adição da fonte de carbeno - 4 h; tempo de reação - 15 h; granulação do zinco - em pó. A ciclopropanação de metilaleno conduzida em éter di-n-butílico não forneceu produtos ciclopropanados. Em éter etílico, o rendimento obtido, com base no metilaleno, foi de 40 %, sendo a seletividade para metilespiropentano de 80 % e para 2-metil-metilenociclopropano, de 20 %. Quando 1,2-dimetoxietano foi usado como solvente, o rendimento caiu para 30 %, enquanto que a seletividade foi de 60 % para a formação de 2-metil-metilenociclopropano, de 30 % para etilidenociclopropano e de 10 % para metilespiropentano. Notou-se, assim, que a dupla ligação mais substituída é ciclopropanada com maior facilidade. A ciclopropanação de 1,2,6-ciclononatrieno em éter etílico ocorreu com um rendimento de 90 %, dos quais 80 % foram convertidos ao produto monociclopropanado em uma das insaturações do aleno, enquanto os outros 20 % foram convertidos para o produto diciclopropanado, na outra insaturação do aleno. Observou-se a maior reatividade de duplas ligações de alenos frente a reação de Simmons-Smith, quando comparada com aquela de uma olefina. Álcool alílico foi ciclopropanado com rendimento da ordem de 60 %. O grupo hidroxila, além de não prejudicar a reação de Simmons-Smith, direciona o metileno à dupla ligação.
Abstract: The Simmons-Smith reaction is a very useful synthetic route to obtain substituted cyclopropanes from the corresponding olefins and a carbene source. Since there is no agreement in the literature with respect to the best procedure for this reaction, some parameters that influence its yield were studied. To obtain bicyclo[4,1,0]heptane (norcarane) from cyclohexene, the best conditions of the reaction are: source of carbene - methylene iodide; couple Zn:Cu - Rawson and Harrison; solvent - diethyl ether; conditions - magnetic stirring and reflux; reagents addition order - olefin followed by the carbene source; addition time of the carbene source - 4h; reaction time - 15h; zinc granulation - powder. The cyclopropanation of methylalene in di-n-butyl ether does not give cyclopropanated products. ln diethyl ether, the yield obtained, with respect to the methylalene, was 40 %, with a selectivity for methylspiropentane equal to 80% and for 2-methyl-methylenecyclopropane, 20 %. When the solvent was 1,2-dimethoxyethane, the yield fell to 30 %, while the selectivity was 60 % for the 2-methyl-methylenecyclopropane formation, 30 % for ethylidenecyclopropane and 10 % for methylspiropentane. It is concluded, thus, that the more substituted double bond is cycIopropanated more easily. The cyclopropanation of 1,2,6-cyclononatriene in diethyl ether occurred with yield of 90 %, from which 80 % were monocyclopropanated in one of the alene insaturations, while 20 % were dicyclopropanated in the other alene insaturation. The alene double bonds were more reactive for the Simmons-Smith reaction than the olefinic double bonds. Allylic alcohol were cyclopropanated with 60 % yield. The hydroxy group has no effect on the Simmons-Smith reaction and directs the methylene group to the double bond.
Arquivo (Texto Completo): vtls000086884.pdf ( tamanho: 1,56MB )

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