Comissão
Estatuto
Histórico
Localização
Contato
BIQ
BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Lima, Emília Celma de Oliveira
Título: Gelificação Termorreversível em Soluções Aquosas de Polifosfato de Alumínio
Ano: 1995
Orientador: Prof. Dr. Fernando Galembeck
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: -
Resumo: A mistura de soluções aquosas de polifosfato de sódio e de um sal de alumínio (nitrato, cloreto ou sulfato), leva à formação de géis termorreversíveis. Soluções que gelificam acima da temperatura ambiente tornam-se novamente líquidas, ao serem resfriadas. Em algumas composições, os géis se formam à temperatura ambiente. Este tipo de comportamento é conhecido em sistemas poliméricos mas não foi anteriormente observado em sistemas puramente inorgânicos. A formação de gel foi observada usando tanto polifosfato polidisperso como frações de polifosfato de sódío obtidas por precipitação fracionada e caracterizadas por RMN P. O grau médio de polimerização destas frações varia de 5,9 a 19,8. Os resultados experimentais mostram que a temperatura de gelificação é diretamente dependente da relação molar P/AI utilízada, do tamanho da cadeia de polifosfato e da presença de outros ânions na solução. As interações entre alumínio e polifosfato foram estudadas por espectroscopia RMN de P e AI. Foram obtidos espectros de soluções formadoras de géis em várias relações P/AI e temperaturas. A comparação entre os espectros das soluções obtidos em várias temperaturas mostra somente pequenas alterações associadas à formação do gel, o que sugere que a fração de grupos alumínio e fosfatos envolvidos na trasformação solução-gel é pequena. Isso foi confirmado através de medidas de condutividade durante a gelificação. Os grupos químicos responsáveis pela formação da rede são principalmente AI (H2O)4 (PO3)2 com a participação de grupos terminais da cadeia de polifosfato. Os espectros RMN de AI mostram que existe sempre uma grande quantidade grupos Al(H2O)6 no gel; por outro lado, os espectros RMN de P mostram que a maioria dos íons fosfatos estão associados. O tempo necessario para a liquefação do gel após o resfriamento aumenta com a temperatura de formação do gel e com o tempo de aquecimento durante a formação do mesmo. Os géis formados à temperatura ambiente sofrem sinérese, que resulta na formação de fluidos viscosos e facilmente moldáveis, os quais enrijecem por secagem ao ar, tornando-se vítreos. Os géis secos e os vidros foram caracterizados por análise quimica, espectrofotometria no infravermelho e Raman. Imagens espectroscópicas de perda de energia (ELSI) de fragmentos do vidro mostram a existência de domínios ricos em alumínio, dispersos em uma matriz de fosfato. A formação de géis termorreversíveis no sistema polifosfato-alumínio pode ser interpretada considerando a termodinâmica de hidratação dos íons e a grande conectividade, tanto do cátion como do ânion. É proposto um modelo para a formaçao dos géis termorreversíveis de polifosfato de alumínio, que é consistente com todas as informações obtidas experimentalmente.
Abstract: Admixture of aqueous sodium polyphosphate solutions and aluminum salts (nitrate, sulfate and chloride) lead to the formation of thermoreversible gels. Gels formed above roam temperature change back to clear solutions, upon cooling. For some compositions, gel formation happens at roam temperature. This behavior was observed in polymeric systems, but it has not been previously described for a purely inorganic system. Gel formation was observed using polidisperse sodium polyphosphate as well as various polyphosphate fractions obtained by fractional precipitation and characterized by P- NMR spectra. The average degree of polymerization of the fractions ranged from 5.9 to 19.8. The temperature of gel formation depends on the actual P/AI ratio, on polyphosphate chain size and on the other anions within the solution. The aluminum-polyphosphate ínteractions were examined by P-NMR and AI- NMR spectroscopy of aluminum polyphosphate gel-forming solutions, at various P/AI ratios and temperatures. The fraction of aluminum and phosphate groups actually involved in the sol -gel transformation is small, as evidenced by the comparison of spectra of solutions of various P/AI ratios and temperatures, which shows that only minar spectral changes are associated with gel formation. This is confirmed by conductivity measurements. Chemical complexes responsible for network formation are mainly AI (H2O)4 (PO3)2 groups, in which the phosphate ligands are chain terminais. Within the gels, there is always a large fraction of Al(H2O)6 groups, as evidenced by AI- NMR spectra; on the other hand, P-NMR spectra show that most phosphate ions are bound, Times required for gel liquefaction, which is obtained by cooling, increase as the gel formation temperature and the time during which lhe gel was kept at higher temperatures increases. Gels formed at roam temperature undergo syneresis, yielding viscous fluids that can be molded and beco me glassy by drying at roam temperature. Dried gels and glasses were examined by chemical analysis, infrared and Raman spectroscopy. Energy-loss spectroscopic imaging of glass fragments revealed the existence of aluminum-richer domains, disperse in a phosphate-rich matrix. A model is proposed for gel formation, which main, features are: i) gelation is due to the formation of a supramalecular ionic network, by assaciation of the high-cannectivity aluminum and polyphosphate ions; ii) temperature-dependent gelation is related to the large heats of hydration af both anions and cations, with cause a sharp dependence af the extent of ion association with the temperature.
Arquivo (Texto Completo): vtls000086577.pdf ( tamanho: 3,59MB )

Instituto de Química / Caixa Postal n° 6154
Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP
13083 - 970, Campinas, SP, Brasil
e-mail: biq@iqm.unicamp.br
© 2012-2014 BIQ