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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Montes d`Oca, Marcelo Gonçalves
Título: Avaliação do Ácido S-(+)-O-Acetil-Mandélico como Auxiliar Quiral na Adição de Aliltrimetilsilano a Íons N-Acilimínios Cíclicos Derivados da Pirrolidina e Piperidina
Ano: 1995
Orientador: Prof. Dr. Ronaldo Aloise Pilli
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: --
Resumo: Nos últimos anos, a adição intermolecular de nucleófilos a íons N-acilimínios tem sido largamente empregada na síntese de alcalóides biológicamente ativos. Neste trabalho descrevemos a adição do nucleófilo aliltrimetilsilano (22) a íons N-acilimínios 21 gerados "in situ" pela ação de ácidos de Lewis sobre as metoxiamidas 18, provenientes da oxidação anódica de amidas cíclicas derivadas da piperidina e da pirrolidina, usando como auxiliar quiral o ácido S-(+)-O-acetil mandélico (23). As (+)-N-mandeloilamidas 16, produtos da reação de transaminação da pirrolidina e piperidina com o S-(+)-mandelato de metila (15), foram acetiladas (anidrido acético, DCC e DMAP, 87% de rendimento) e, após oxidação anódica em solução metanólica (0,04 M em ET4NOTs, 0°C, eletrodo de Pt, densidade de corrente de 22 mAcm), forneceram N-[(O- acetil)-mandeloil]-2-(metoxl)-pinolidina (18, n;]) e N-[(O-acetil)-mandeloil]- 2-(metoxi)-piperidina (18, n=2) em 68 % e 78 % de rendimento, respectivamente. As metoxíamidas 18 foram submetidas à reação de condensação com aliltrimetilsilano (22) na presença de TiCl4 (-78 °C t.a.) fornecendo (+)-[(O-acetil)-mandeloil]-2-(1-propeni])-pirrolidinas (19/20, n=1) e (+)-[(O-acctil)-mandeloil)-2-(1-propenil)-piperidinas (19/20, n=2) em 55 % e 71 % de rendimento, respectivamente. Análise por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massa mostrou tratar-se, em ambos os casos, de uma mistura de diastereoisômeros na proporção molar de 2:1. A configuração absoluta R para o novo centro assimétrico do isômero majoritário foi atribuída através conversão de 19 (n=1) à (S)-2-propil-pirrolidina (28) e da mistura 19/20 (n=2) à (S)/(R)-coniina (30/31) enriquecida no isômero de configuração S. Para explicar a diastereosseletividade observada, propõe-se que o ataque nucleofilico do aliltrimetilsilano (22) ocorra preferencialmente pela face si dos íons N-acilimínios 21 ao assumirem a conformação mais estável s-trans.
Abstract: The intermolecular addition of nucleophiles to N-acyliminium ions has found widespread application in the synthesis of aIkaloids. In this work the addition of allyltrimethylsilane (22) to N-acyliminium ions 21, generated in situ by reaction of the lewis acids with methoxyamides 18, prepared by anodic oxidation of the corresponding amides is described. (+)-N-mandeloylamides 16, prepared from pyrrolidine or pyperidine and S-(+)-methyl mandelate (15), were acetilated (acetic anhydride, DCC and DMAP) 87 % yield) and submitted to anodic oxidation in methanol (0,04 M in ET4NOTs, 0°C, Pt electrode, current density 22 mA/cm), to yield N-[(O-acetyl)-mandeloyl]-2-(methoxy)-pyrrolidine (18, n=1) or N-[(O- acetyl)-mandeloyl]-2-(methoxy)-pyperidine (18, n=2) in 68% e 78 % yield, respectjvely. Methoxyamides 18 yielded (+)-[(O-acetyl)-mandeloyl]-2-(1-propeny)-pynolidines (19/20, n=1) or (+)-[(O-acetyl)-mandeloyl]-2-(1- propenyl)-pyperidines (19 / 20, n=2) in 55% and 71% yield, respectively, upon treatment with allyltrimelhylsilane (22) and TiCl4 (-78°C r.t.). A 2:1 ratio of isomers was formed in both cases as determined by GC-MS analyses. The R configuration at the newly formed stereocenter of the major isomer was determined after conversion of 19 (n=1) to (S)-2-propyl-pyrrolidine (28) and of 19/20 (n=2) to (S)/(R)-coniine (30/31) enriched in the (S)-isomer. To explain the observed diastereoseletivity, the preferential nucleofilic attack of allyltrime- thysilane (22) to the si face of the s-trans conformation of the N-acyliminium ions was proposed.
Arquivo (Texto Completo): vtls000086385.pdf ( tamanho: 1,42MB )

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