Comissão
Estatuto
Histórico
Localização
Contato
BIQ
BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Cruz, Alexandre Tadini
Título: Oxidação Direta de Benzeno para Fenol, Catalisada por Paládio (II), Utilizando-se Oxigênio Molecular
Ano: 1995
Orientador: Prof. Dr. Ulf Friedrich Schuchardt
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: --
Resumo: O fenol, um dos principais derivados do benzeno, com uma produção em 1991 de 4,6 x 10 ton, é obtido industrialmente através do processo Hock, que tem como intermediário de reação o isopropilbenzeno (cumeno). O desenvolvimento de rotas sintéticas para obtenção de fenol encontra-se limitado basicamente à pesquisa de métodos indiretos, isto é, àqueles envolvendo intermediários de reação. A oxidação direta de benzeno com oxigênio molecular pode tornar-se uma rota promissora. No entanto, processos deste tipo encontram-se em fase de desenvolvimento, não sendo possível aplicá-Ios industrialmente. Neste trabalho, estudamos a oxidação direta de benzeno para fenol, utilizando-se acetato de paládio como catalisador, com a finalidade de determinar condições, nas quais o benzeno possa ser oxidado com bons rendimentos, evitando-se a formação de produtos laterais. Os estudos foram efetuados em três etapas distintas. Na primeira etapa, avaliamos a influência de diferentes nucleófilos tais como, LiOAc, NaOAc e outros, e a influência de diferentes co-oxidantes, tais como dicromato de potássio, oxido de crômio (VI) e outros, em um sistema a pressão ambiente, obtendo-se até 2,9 mmol (~3% em relação ao benzeno) de acetato de fenila e traços de fenol, bifenila e outros subprodutos, após 24 horas de reação. Em uma segunda etapa do trabalho, estudamos a influência de variáveis, tais como temperatura, pressão de oxigênio e quantidade de nucleófilo (LiOAc), em um sistema pressurizado equipado com agitação magnética, através de métodos univariados. Nesta etapa do trabalho, obtivemos até 9,5 mmol (~10% em relação ao benzeno) de fenol, com números de turnover de até 40. Na última fase do trabalho, passamos a utilizar um novo reator, onde observamos uma redução de aproximadamente 60% na quantidade de fenol obtida, quando utilizamos as condições determinadas nas etapas anteriores. Desta forma, realizamos estudos multivariados, através de três planejamentos fatoriais, a fim de otimizar as condições de reção para o novo sistema. Após a otimização e os estudos complementares relacionados aos processos de sobreoxidação, pudemos obter até 10 mmol de fenol (~10% em relação ao benzeno), com números de turnover de até 122, em um tempo de reação de 3 horas à 175°C. Com base nos resultados obtidos, propomos um mecanismo para a oxidação direta de benzeno catalisada por acetato de paládio.
Abstract: Phenol is one of the most important derivatives of benzene, with a world production amounting to 4.6 x 10 ton in 1991. It is industrially produced by the Hock process, whose reaction intermediate is isopropylbenzene (cumene). The development of new synthetic routes for the phenol production has been restricted to research of multistep methods that require reaction intermediates. Although the one-step oxidation of benzene is industrially an attractive process, up to now, it still has not been developed well enough for this purpose. ln this work, the one-step oxidation of benzene to phenol was studied using palladium acetate as a catalyst. Our main objective is to determine the experimental conditions under which benzene wiII be oxidized with the highest efficiency, avoiding the formation of side-products caused by over-oxidation. The experiments were carried out in three separate steps. The first stage was to evaluate the effect of different nucleophiles, such as LiOAc and NaOAc, and of different co-oxidants, such as potassium dichromate and chromium(VI) oxide. After 24 h under ambient pressure, this system yielded up to 2.9 mmol (~3% with respect to benzene) of phenyl acetate and trace amounts of phenol biphenyl, and some other byproducts. In the second step the variables temperature, oxygen partial pressure, and amount of nucleophile (LiOAc) were varied through one-factor-at-a-time method, using a pressurized system equipped with magnetic stirring. In this stage, the best results gave up to 9.5 mmol (~10% with respect to benzene) of phenol, and turnover numbers of up to 40. The last step of the work was done using an new reactor with the experimental conditions described above, in which however, the yield of phenol was reduced by 60%. ln order to improve the efficiency of this system, multivaried studies, using three factorial designs, were carried out. At the optimum conditions determined by the factorial design, it was possible to obtain 10 mmol (~10% with respect to benzene) of phenol, with turnover numbers of up to 122, affer 3 h of reaction at 175 °C. Based on the results of these studies, a tentative mechanism for the one-step oxidation of benzene to phenol catalyzed by palladium acetate was proposed.
Arquivo (Texto Completo): vtls000088777.pdf ( tamanho: 1,22MB )

Instituto de Química / Caixa Postal n° 6154
Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP
13083 - 970, Campinas, SP, Brasil
e-mail: biq@iqm.unicamp.br
© 2012-2014 BIQ