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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Parizotto Junior, Osvaldo
Título: Crisotilas Brasileiras: Caracterização dos Sítios Superficiais por Cromatografia Inversa, Microscopia de Força Atômica e Espectroscopia no Infravermelho
Ano: 1995
Orientadora: Profa. Dra. Inés Joekes
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: Crisotila, Adsorção, Isotermas, Entalpia
Resumo: Crisotila é um argilomineral lamelar, de hábito fibroso, que têm demonstrado grandes potencialidades para aplicações em diversas áreas da química. Apesar de largamente estudada, aspectos sobre a natureza e propriedades dos sítios superficiais ativos para a adsorção têm sido pouco explorados, especialmente no caso das crisotilas brasileiras. Este trabalho visou a caracterização dos sitios superficiais em crisotilas proveniente da mina de Canabrava, em Uruaçú (Go). Para tal, foram utilizadas três técnicas distintas e complementares, de maneira a reforçar os conhecimentos sobre suas propriedades. As amostras estudadas foram selecionadas entre peneiras granulométricas, e utilizadas tanto na sua forma natural, como após lixiviada sob refluxo em HCI a quente. Destas, foram capturadas e analisadas várias imagens por microscopia de força atômica, analisadas as adsorções moléculas-prova através de cromatografia inversa, e ainda os espectros no infravermelho obtidos durante a adsorção. Das imagens obtidas por força atômica, observou-se que tanto a crisotila natural como a lixiviada, constituem-se de fibras cilíndricas, cujos valores obtidos para os diâmetros destas foram de cerca de 14 nm c 183nm respectivamente.No caso da crisotila natural, as terminações das lamelas se mostraram predominantemente paralelas ao comprimento das fibras, estas lamelas apresentaram uma espessura de 0,7 nm, valor este concordante com dados cristalográficos.Estas imagens mostraram que a crisotila lixivia da é microporosa. Utilizando-se de colunas para cromatografia líquida, recheadas com estes materiais. obtiveram-se isotermas de adsorção para o benzeno, tolueno e anisol, nas temperaturas de 30, 35 e 40°C para cada uma das colunas. As isotermas obtidas mostraram grande linearidade e variações efetivas com a temperatura. Foram então estimadas as variações das entalpias de adsorção para os sistemas estudados, utilizando a equação de Clausius-Clapeyron. Os valores obtidos foram de 57, 64 e 73 kJ/mol para o benzeno, tolueno e anisol sobre a crisotila natural, e 54, 126 e 116 kJ/mol para os mesmos compostos sobre a crisotila lixiviada. As colunas utilizadas foram avaliadas, obtendo-se eficiências em tomo de 2000 e 1000 números de pratos por metro, para o benzeno nas colunas com as crisotilas natural e lixiviada respectivamente, além de proporcionarem a separação completa das misturas henzeno/anisol e benzeno/acetona, respectivamente. Para todos os sistemas estudados foi atribuído que as hidroxilas superficiais foram os sitios que efetivamente participaram do processo de adsorção, o que foi confirmado através da análise dos espectros no infravermelho na região relativa ao estiramento das ligações OH. Estes espectros mostraram uma diminuição na intensidade da absorção relativa ao estiramento das ligações OH quando livres, com consequente aumento nas intensidades destas, nas frequências relativas ao estiramento das ligações OH perturbadas, a medida em que se aumentou as quantidades adsorvidas. Constatou-se ainda que as somas dos deslocamentos destas frequências de 140 e 66 cm para a crisotila natural, e 280 e 85 cm para a crisotila lixiviada, estão correlacionadas com os valores das entalpias de adsorção obtidos a partir dos dados cromatográficos para os mesmos sistemas. O fato de serem as hidroxilas superficiais as principais responsáveis pela adsorção é consistente com dados geométricos das dimensões das fibras de crisotila natural, onde 95% desta são hidroxilas. Os valores das entalpias de adsorção puderam ser interpretados segundo o poder dos substituintes do anel benzênico de doar ou retirar elétrons do sistema p, fato este consistente com a interpretação na qual estas interações sejam de natureza química, o que é reforçado pela constatação de aumentos das quantidades adsorvidas com aumento da temperatura, para todos os sistemas estudados.
Abstract: Chrysotile, a fibrous serpentine, is an asbestos mineral with potential applications in many chemical areas. Although extensively studied, some aspects of the nature and properts of its surface sites are obscure, specially for the brazilian chrysotiles. ln this work we owe the characterization of the surface sites of brasilian chrysotile coming from the mine of Canabrava, Uruaçú (Go). Three differents and complemenmry techniques, were used to reforce the knowledge about chrysotile overall properties. The samples studied were sieved and used both in the natural form and lixiviated with HCl attack on reflux. Images of these samples were obtained by atomic force microscopy. Adsorption of probe molecules was followed by inverse chromatography. Infrared adsorption spectra of adsorbed samples were also recorded. Atomic force images showed that both natural and lixiviated chrysotile are constituted of cillindric fibers, with mean diameters of about 14 nm and 183 nm respectivelly. In the case of natural chrysotilc the ends af the sheets were observed predominantly parallel to the fiber lenght, and this sheets are about 7 Å in thickness, in agreement with cristalographical data. Images show that lixiviated chrysotile is microporous. Liquid chromatography columns packed with these matherials were used to obtain adsorption isotherms with benzene, toluene and anisole, at 30, 35 and 40°C for each column. The isotherms obtained showed good linearity and effetive variations with the temperature. Adsorption enthalpy changes for the studied systems were calculated by means of the Clausius-Clapeyron equation. The values obtained are 57, 64 and 73 kJ/mol for benzene, toluene and anisole on the natural chrysotile, and 54, 126 and 116 kJ/mol on the lixiviated chrysotile. The colunms used were evaluated, and the efficiency obtained was about 2000 and 1000 theorical plates per metter for the natural and the lixiviated chrysitiles, respectivelly. They provided the complete separation of mixtures benzene/anisole and benzene/acetone, respectivelly. Infrared data analysis in the OH stretching region showed that the surface OH are the effective adsorption sites. The spectras showed a reduction in the free OH stretching absorption intensity with consequently increase in its intensity at the pereturbated frequency, when is increased adsorbed quantities. The sum of the frequencis shifts was about 140 and 66 cm for the natural chrysotile, and 280 and 85 cm for the lixiviated chrysotile, and is consistent with the adsorption enthalpy values obtained from chromatographic data for the same systems. The fact that the surface hydroxylcs are the most important groups in the adsorption process is consistent with the geometrical data of the natural chrysotile fibers in wich 95% of the surface is covered by hydroxyles. The adsorption enthalpy values were associated with the benzenic ring substituents power to donnoute or accept the eletrons of the p system. This fact points to an interaction of chemical nature, consistent with the observation of higher adsorption at higher temperature, for all systens studied.
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