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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Rossi, Adriana Vitorino
Título: Estudos Cinéticos das Reações de PAR com Zn e Cu e Estudos de Espectroscopia de ATR de Soluções Aquosas de Sais: Investigação sobre a Influência da Organização de Soluções Aquosas em Reações Químicas
Ano: 1995
Orientador: Prof. Dr. Matthieu Tubino
Coorientador: Prof. Dr. Celso Ulysses Davanzo
Departamento: Química Analítica
Palavras-chave: Solução aquosa, Sais, Estudos cinéticos, Espectroscopia no infravermelho
Resumo: Em essência, este trabalho surgiu a partir de estudos cinéticos de formação de complexos íons Cu e Zn com ZINCON. Observou-se, então, que misturas equimolares desses cátions reagem como uma especie única. Indícios desse comportamento intrigante, também, são sugeridos através de informações obtidas em espectros no infravermelho das soluções aquosas dos cátions e espectros no visível de soluções dos complexos. Provavelmente, há algum tipo de interação sutil entre os cátions em solução, cujos efeitos podem ser observados no comportamento cinético dessas soluções. Muito pode ser cogitado em função da extensão desse tipo de interação entre os cátions. Do ponto de vista analítico, pode-se considerar que uma melhor compreensão das interações de cátions em solução é uma ferramenta importante em estudos sobre interferentes em análises. No aspecto biológico, deve-se lembrar que há muitos sistemas metabólicos vitais relacionados com sutis misturas de cátions envolvidos em processos enzimáticos de competição/antagonismo, atuando, inclusive, a nível de manutenção do sistema imunológico. Suscintamente, a proposta é a utilização de dados espectrais na região do infravermelho de soluções aquosas de sais, que trazem informações sobre a "estrutura" das soluções num estudo comparativo com a cinética e o mecanismo de reação de íons de metais de transição com ligantes de uso analítico, buscando informações que possam ser extrapoladas para situações práticas. Foram estudadas as cinéticas de formação de alguns complexos de PAR, 4-(2- Piridilazo)resorcinol com Cu e Zn através da técnica de fluxo interrompido (Stopped-Flow). Para isso, foi construído um equipamento de fluxo interrompido, a partir de encalhes do laboratório, interfaceado com um microcomputador tipo IBM/PC-386, com um programa escrito em linguagem QuickBasic versão 4.5. Atualmente, o sistema está em plenas condições operacionais, podendo, inclusive como já se planeja, ser adaptado para aplicações analíticas. Foram determinadas as constantes de velocidade das reações, deduzidas de primeira ordem, a 25,00,1°C. Também foi observado que as misturas de Cu e Zn também reagem com PAR como se fossem uma única espécie. Paralelamente, foram desenvolvidos estudos de espectroscopia de ATR de água e soluções aquosas e espectroscopia no infravermelho próximo de soluções de cátions metálicos, buscando informações sobre a estrutura organizacional das soluções aquosas. Através de variações espectrais, foi possível identificar diferenças no estado de agregação das moléculas de água nas soluções, que levam a propostas sobre a organização das moléculas de água nas soluções iônicas. Essa organização é reflexo de interações entre as moléculas de água, que são alteradas pela presença de íons em solução. Essas interações, podem estar relacionadas com o comportamento cinético das soluções estudadas.
Abstract: Spectroscopic and kinetic studies were developed to investigate the effect of organization of aqueous solutions in chemical reactions. Total internal reflection spectroscopy were applied to perform infrared spectra using a Nicolet 520-FTIR spectrometer and a micro CIRCLE® cell with ZnSe rod. Infrared spectra of the following species were studied: H2O and HDO at various temperatures, 0.9135 mol/L aqueous solutions of alkaline and earth alkaline chlorides, 1.00 mol/l aqueous solutions of MgCI2, MgSO4, NaCI CuCI2, ZnCI2, 0.50mol/L aqueous solutions of Na2SO4, and 0.02 to 1.02 mol/L aqueous solutions of CuSO4 e ZnSO4. The spectral data show that two different class of water molecules can be proposed, according of their agregation level in liquid state: "free water" and "bond water". The temperature changes the agregation of water molecules in liquid state, changing the populations of these classes. The ions also modifies the agregation, cations create a new class of water molecules that interacts directly with them. All these interactions can be responsable for some chemical behavior. The kinetic of reactions of complexation of PAR with Cu, Zn and Cu+Zn mixtures were studied using stopped-flow technique. The instrument were built in our laboratory with some old device and a interface to a IBM/PC-386 compatible microcomputer. The reactions were monitored spectrophotometrically at 500 nm and 25.00.1°C. This complexation is a second order reaction, first order with respect to PAR and metallic cation concentrations. The equimolar mixtures of Cu and Zn have a proper konstant. The interactions of the ions and the water molecules of the solutions on the organizational structure can be contributing for this unusual behavior. The reactions should be more easily understood considering solvated ions groups. In this case, different cations of a mixture can form a solvated ion group with proper characteristics, even chemical kinetics. The interactions among the species in aqueous solutions are detectable by infrared measurements. The kinetics of mixtures complexation seems to reflect the effect of these interactions. This can be used as a model to help understand the effects of various cations present in important metabolic processes, when complexes take part.
Arquivo (Texto Completo): vtls000090235.pdf ( tamanho: 4,23MB )

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