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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Silva, Flávio Teixeira da
Título: Obtenção de Insumos Químicos a partir do Aproveitamento Integral do Bagaço de Cana
Ano: 1995
Orientador: Prof. Dr. Ulf Friedrich Schuchardt
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: -
Resumo: Bagaço de cana foi pré-tratado por explosão a vapor em um reator de aço inoxidável com capacidade de 0,65 L. Os experimentos foram efetuados a temperaturas de 165°C a 210°C e tempos de 5 a 60 min, usando-se 11 g de bagaço (hase seca). A 190°C, 15 min, cerca de 36% do bagaço de cana foi solubilizado. Nessas condições, 86% da glucana foi recuperada como celulose no bagaço pré-tratado, 3,2% foi hidrolisado a glicose, 0,12% foi decomposto para hidroximetilfurfural e 11% para compostos desconhecidos. 73% da xilana foi hidrolisada para arabinose (2,5%), arabinose ligada à xilanas (1%), xilose (7,4%), furfural (2,8%), oligômeros de xilose (51 %) e compostos não identificados (8,3%). Os grupos acetil foram hidrolisados para ácido acético (39%) e grupos acetil ligados à xilanas (36%); 12% permaneceram no bagaço pré-tratado e 13% foram perdidos para compostos não identificados. A quantidade de lignina hidrolisada a produtos solúveis foi de 20%. Pré-tratamentos sob condições mais brandas mostraram-se ineficientes quando se desejou altos rendimentos na recuperação das polioses hidrolisadas e condições mais drásticas promoveram reações de condensação entre a lignina, o hidroximetilfurfural e o furfural. Os resultados obtidos a partir do pré-tratamento a 190°C, 15 min em um reator de 240 L, com 10 kg de bagaço (base seca) foram muito próximos daqueles alcançados em escala de laboratório. Nessas condições, a quantidade de celulose presente no bagaço pré-tratado foi superior às dos experimentos de bancada. A quantidade de xilana e dos grupos acetil, recuperados no licor como compostos conhecidos, foi menor, mostrando que as polioses sofreram maior decomposição em escala piloto. Por outro lado, a composição dos hidrolisados foi praticamente a mesma nas duas escalas. A deslignificação do bagaço pré-tratado em escala de bancada foi estudada variando-se a relação sólido-líquido (1:10-1:40 (p/v)), a temperatura (25-100°C), o tempo (0,5-8,0 h) e a concentração de NaOH (0,25-10%). As reações foram efetuadas sob agitação de 200 rpm, em um banho termostatizado, usando-se 10 g de bagaço (base seca). Os melhores resultados foram obtidos a partir de reações com soluções de NaOH 1% (p/v), relação sólido-líquido de 1:20 (p/v) a 100°C durante 60 min. Nessas condições, o rendimento de deslignificação foi de 90%, com recuperação de 80% de lignina após precipitação em pH 2. A recuperação de celulose foi de 97,0% e a quantidade de lignina presente na polpa foi de 5,0%. Após 2 h de reação, o rendimento de deslignificação aumentou para 95%, mas a recuperação da lignina na forma sólida permaneceu constante e o rendimento de celulose decresceu para 91,5%. A lignina residual presente nessa polpa foi 2,8%. Com a redução da concentração de NaOH de 1% para 0,5% o rendimento de celulose permaneceu constante, com queda na deslignificação para 83,1%. A lignina residual na polpa aumentou para 7,1%. As deslignificações efetuadas em escala piloto, em reator de aço inoxidável com capacidade de 300 L, usando-se 10 kg de bagaço (base seca), relação sólido-líquido de 1:20 (p/v), solução de NaOH 1% (p/v) a 100°C, durante 1 h e agitação de 100 rpm, apresentaram rendimento de deslignificação (89,6%) igual ao obtido em escala de laboratório. Entretanto, a recuperação da lignina após sua precipitação em pH 2 foi 4% menor que a obtida em laboratório, devido às perdas no filtro prensa. A recuperação da celulose (87%) caiu cerca de 10% em relação à obtida em escala de laboratório. Por outro lado, o teor de lignina na polpa permaneceu constante (5,1%), o que correspondeu a um kappa de 21. A viscosidade da polpa não branqueada foi de 16,6 cP. A lignina precipitada com ácido em pH 2 apresentou fórmula C9H7,10(O)1,00( O)0,16(OCH3)0,83(OH)0,31,(OH)1,10S0,03. A massa molecular média aparente foi de 4000 Da, com polidispersíbilídade de 9,3. O espectro FTIR dessa lignina indicou que a mesma é do tipo HGS. O espectro de H-RMN de uma amostra acetilada dessa lignina mostrou um valor baixo (1,9) de prótons aromáticos por C9, indicando o alto grau de condensação da macromolécula.
Abstract: Sugar cane bagasse was pre-treated by steam explosion in a 0.65 L stainless-steel reactor. The experiments were carried out at temperatures ranging from 165 to 210°C and for 5 to 60 min, using 11 g of water-free bagasse. At 190°C ca. 36% of the sugar cane bagasse was dissolved after 15 min. Under these conditions, 86% of glucans was recovered in the form of cellulose, 3.2% was hydrolysed to glucose, 0.12% was decomposed into hydroxymethylfurfural and 11 % into unidentified compounds. 73% of the xylans was hydrolysed to arabinose (2.5%), arabinose bonded to xylans (1%), xylose (7.4%), furfural (2.8%), xylose oligomers (51%) and unidentified componds (8.3%). The acetyl groups were hydrolysed to acetic acid (39%) and acetyl groups bonded to xylans (36%); 12% remained in the pre-treated bagasse and 13% were not identified 20% of the lignin was hydrolysed to soluble products. Pre-treatment under milder conditons proved to be insuficient for obtaining high yields of hydrolysed polyoses. More severe conditions led to condensation reactions between lignin, hydroxymethylfurfural and furfural. The results obtained for the pre-treatment at 190°C, for 15 min in a 240 L reactor with 10 kg of water-free bagasse were comparable to those carried out at laboratory scale. With the pilot plant conditions the amount of celulose in the pre-treated bagasse was higher than that found in the benchtop experiments. The quantities of xylan and of acetyl groups recovered from the tiquor as known componds were lower, which shows that the polyoses were decomposed to a higher degree in the pilot plant. On the other hand, the composition of hydrolysed compounds was unchanged. Delignification of pre-treated bagasse in the bench experiments was examined by varying the solid/liquid ratio (1:10/1:40 - w/v), the temperature (25-100°C), the reaction time (0.5-8.0 h) and the NaOH concentration (0.25-10%). The reactions were carried out with mechanical stirring (200 rpm), in a constant temperature bath, using 10 g of water-free bagasse. The best results were obtained under the following conditions: 1% (w/v) NaOH solution, 1:20 (w/v) solid-liquid ratio, 100°C, and 1 h reaction time. The delignification yield was 90%, and 80% of the lignin was recovered after precipitation at pH 2. Cellulose recovery reached 97.0% and the amount of lignin found in the pulp equaled 5.0%. After 2 h, the delignification yield increased to 95%, but the amount of lignin recovered from the solid phase remained the same and the cellulose yield dropped to 91.5%. The lignin residue found in this pulp was equal to 2.8%. Lowering the NaOH concentrarion from 1 to 0.5% did not affect the cellulose yield, but delignification dropped to 83.1% and the lignin residue increased to 7.1%. Delignifications carried out in a pilot plant, i.e., 10 kg water-free bagasse in a 300 L stainless steel reactor, solid/liquid ratio equal to 1:20 (w/v), showed yields similar to those obtained on the laboratory scale. However, the lignin recovered after precipitation at pH 2 was 4% lower than that obtained in the laboratory, due the losses during filtering. 10% less cellulose (87%) was recovered when compared to laboratory scale. On the other hand, the lignin in the pulp remained unchanged (5.1%), giving a Kappa number of 21. The viscosity of the unbleached pulp was 16.6 cP. The lignin precipitated with acid (pH 2) was found to have the following composition: C9H7.10(O)1.00(O)0.16(OCH3)0.83(O)(OH)1.10S0.03. The apparent average molecular mass was equal to 4000 g/mol, with a polydispersity index of 9.3. FTIR spectroscopy indicates that this is a HGS type lignin. Proton NMR of an acetylated sample shows 1.9 aromatic protons per C9, which is an indication of a highly condensed macromolecule.
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