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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Spinacé, Estevam Vitorio
Título: Estudo da Oxidação de Cicloexano com Peróxido de Hidrogênio Catalisada por Titanossilicalita-1 (TS-1)
Ano: 1995
Orientador: Prof. Dr. Ulf Friedrich Schuchardt
Coorientador: Profa. Dra. Heloise de Oliveira Pastore
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: -
Resumo: A oxidação de cicloexano com H2O2 a 30% foi estudada empregando-se amostras de titanossilicalita (TS-1) preparadas por três diferentes métodos descritos na literatura. Os melhores resultados foram obtidos usando-se a amostra preparada pelo método relatado pelos pesquisadores da Enichem (método original) em acetona como solvente e temperaturas entre 100°C e 150°C. Os testes em branco (sem adição de TS-1), a 100°C, e utilizando razões (v/v/v) acetona/cicloexano/H2O2 de 15/2/1 e 15/2/2, mostraram que as quantidades de cicloexanona e cicloexanol provenientes da decomposi- ção térmica do H2O2 (reação não-catalisada) são pequenas (0,1 mmol). Por outro lado, ocorre a formação de cerca de 0,5 mmol de cicloexilacetona, a qual pode ser evitada pela adição de um inibidor radicalar (BHT). Contudo, quando se utiliza uma razão acetona/cicloexano/H2O2 de 15/5/5, as quantidades de cicloexanona e cicloexanol formadas pela reação não-catalisada aumentam fortemente. A reação em presença da TS-1 a 100°C, e utilizando razão acetona/cicloexano/H2O2 de 15/2/2 termina em cerca de 24 h, obtendo-se um número de turnover (NT) dc 76 e uma eficiência em relação ao H2O2 de 22%. A 150°C a reação em presença da TS-1 termina em cerca de 1h, no entanto, as quantidades de cicloexanona e cicloexanol, provenientes da reação não-catalisada, são bastante significativas. Na oxidação do cicloexano catalisada pela TS-1, os principais produtos formados são o cicloexanol e a cicloexanona, os quais são posteriormente sobre-oxidados em reações não-catalisadas e catalisadas pela TS-1. O cicloexanol é seletivamente oxidado para cicloexanona dentro dos poros da TS-1 (NT de 127) e oxidado de forma não-seletiva na superficie externa, o que pode ser suprimido pela adição de BHT. A oxidação da cicloexanona (NT de 53) é, na maioria, não-catalisada e não influênciada pelo BHT, formando principalmente ácidos dicarboxílicos. Na oxidação da cicloexanona, o(s) produto(s) formados dentro dos poros difundem muito lentamente ou permanecem dentro dos canais, explicando assim a baixa atividade e/ou desativação da TS-1, que pode ser reutilizada após calcinação. O catalisador pode ser reciclado por quatro vezes, após calcinação, sem perda de atividade. A comparação com outros sistemas mostra que a frequência de turnover e a seletividade (ona/ol) da oxidação do cicloexano catalisada pela TS-1 são muito similares às do processo radical ar em cadeia, sugerindo que a etapa determinante da velocidade da reação é também a clivagem homolítica da ligação C-H.
Abstract: Cyclohexane oxidation with H2O2 30% was studied using titanium silicalite (TS-1) prepared by three diferent methods reported in the literature. The best results were obtained using the sample prepared by the method described by Enichem researchers, with acetone as solvent, and temperatures between 100°C and 150°C. Blank experiments (without addition of TS-1) at 100°C and using an acetone/cyclohexane/H2O2 ratio (v/v/v) of 15/2/1 and 15/2/2, show that the quantities of cyclohexanone and cyclohexanol coming from the thermal decompositon of H2O2 (uncatalyzed reaction) are small (0.1 mmol). On the other hand, 0.5 mmol of cyclohexylacetone are formed, which can be avoided by lhe addition of BHT, a radical quencher. However, when an acetone/cyclohexane/H2O2 ratio of 15/5/5 is used, the quantities of cyclohexanone and cyclohexanol formed by the uncatalyzed reaction strongly increase. The TS-1 catalyzed reaction at 100°C, using an cetone/cyclohexane/H2O2 ratio of 15/2/2 is complete after 24 h, giving a turnover number (TN) of 76 and an efficiency with respect to H2O2 of 22%. At 150°C, the TS-1 catalyzed reaction is complete after 1h, however, the quantities of cyclohexanone and cyclohexanol coming from the uncatalyzed reaction are significant. In the cyclohexane oxidation catalyzed by TS-1, the principal products formed are cyclohexanol and cyclohexanone, which are further oxidized in uncatalyzed and TS-1-catalyzed reactions. Cyclohexanol is very selectively oxidized to cyclohexanone inside the porous system of TS-1 (TN of 127) and unselectively oxidized to several products on the external surface. The last reaction can be suppressed by the addition of BHT. Cyclohexanone oxidation (TN of 53) is mostly uncatalyzed, forming predominantly dicarboxylic acids and is not influenced by BHT. In the cyclohexanone oxidation, the product(s) formed inside the porous system, are either slow difusing or remain in the porous system, and therefore causes a dirminished activity and/or total TS-1 deactivation. The catalyst can be recycled, after calcination, four times without loss of activity. Comparison with other systems shows that the turnover frequency and the ane/ol ratio of the TS-1 catalyzed cyclohexane oxidation are very similar to that of the radical chain process, thus suggesting that the rate determing step in the TS-1 catalyzed reaction is also the homolytic cleavage of a C-H bond.
Arquivo (Texto Completo): vtls000090323.pdf ( tamanho: 1,79MB )

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